计算化学反应的Ka几种方法.ppt

第4章 化学平衡 化学平衡 不是摆在天平上的称量物和砝码。 第4章 化学平衡 化学平衡既不是指化学反应进行到底，也不是产物的浓度等于反应物的浓度，而是热力学第二定律的必然结果： ?rGm=0， 反应达到平衡 ?rGm 0， 反应正向自发进行 ?rGm 0， 反应逆向自发进行 4-1 化学反应的方向和限度 dG= –SdT + Vdp + ??BdnB 恒温恒压条件下 dGT,p=??BdnB = ??B?Bd? dD + eE ? gG + hH 4-1 化学反应的方向和限度 G ?? dD + eE ? gG + hH 4-1 化学反应的方向和限度 活度商Qa 固体(s)和纯液体(l)的活度a =1 4-1 化学反应的方向和限度 平衡时，?rGm=0 热力学平衡常数Ka? 显然，(K?a,1)2 = K?a,2 注意：K?a值与反应式写法有关 4-1 化学反应的方向和限度 Qa Ka, 反应正向自发 Qa Ka, 反应逆向自发 Qa = Ka, 反应达到平衡 4-1 化学反应的方向和限度 一、理想气体反应的平衡常数 (1) 热力学平衡常数 dD + eE ? gG + hH 4-3 平衡常数的各种表示方法 (2) 压力平衡常数 ??B= g + h – d?e 4-3 平衡常数的各种表示方法 4-3 平衡常数的各种表示方法 有纯态凝聚相参加的理想气体反应体系 CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g) 分解压：固体化合物的分解压是指固体物质在一定温度下分解达到平衡时产物中气体的总压 力 4-3 平衡常数的各种表示方法 400K, 101325Pa, 反应Ka=9.9?10-2 C2H4(g)+H2O(g)＝C2H5OH(g) 开始 1 1 0 平衡 1-? 1 -? ? 2-? xB 4-3 平衡常数的测定 计算化学反应的Ka?几种方法 ?rGm? ＝?rHm? －T?rSm? 4-3 平衡常数的各种表示方法 (1) ?fHm?, Sm?法 CO(g)＋1/2O2(g)=CO2 (g) ?rSm?=2S?m(CO2)?S?m(CO) ?S?m(O2) 计算化学反应的Ka?几种方法 4-4 平衡常数测定 (3) 状态函数法 CO(g)＋1/2O2(g)=CO2 (g) C + O2 CO+1/2O2 CO2 ?rGm,2 ?rGm ?rG1 ?rG= ?rGm,2??rGm,1 计算C+2H2O(g)=CO2+H2(g)的?rGm?和Ka ?fGm? 0 -228.6 -394.4 0 kJ/mol ?rGm? =0+(-394.4)-(-228.6)?2=62.82kJ 4-4 平衡常数测定 （2）当各种物质都处于标准态时，可用?rGm?判断化学反应方向。 使?rGm? =0 的温度，称转折温度 （1）当?rGm0时反应自发向右进行，当??rGm??40kJ/mol时，可用?rGm?判断化学反应方向。 4-4 平衡常数测定 4-5 温度对平衡常数的影响 4-5 平衡组成计算 ?rH0，T?，K?a? 提高温度可提高平衡转化率 ?rH0，T?，K?a? 提高温度将降低平衡转化率 1．理想气体反应 若?nB0 （?V0） p?，Kx? 若?nB=0 （?V=0） 无影响 若?nB0 （?V0） p?，Kx? 4-6 压力等因素对平衡常数的影响 例 328?C，N2O4 当p=p?时有50.2%分解,当p=10p?时有多少分解？ 解 N2O4 (g) = 2NO2(g) t=0 1 t=teq 1–? 2? ?n总 1 1+? 当p=p?时，?=50.2％， 得K?a=1.3476 当p=10p?时，K?a不变 ?=18.05% 压力等因素对平衡常数的影响 2．凝聚相反应 一般情况?V?0，p对平衡影响不大 ，只有压力变化很大才有显著影响 例 在25?C需多大压力下可使 C（石墨）?C（金刚石） ?rG?m=2.87 kJ?mol-1，?rV?m= – 1.896×10-6 m3?mol-1 ?rGm(p) – ?rG?m(p?) = ?rV?m (p – p?) 使?rGm(p) = 0 得 p=15000 p? 解 dG=–SdT+Vdp 压力等因素对平衡常数的影响 加入惰性气体增大了?ni，Ka?不变 ??B0反应 加入惰性气体， Kn? ，平衡转化率提高 ??B=0反应 加入惰性气体， 无影响 ??B0反应 加入惰性气体， Kn?，平衡转化率降低 压力等因素对平衡常数的影响 3．在保持总压不变时加