高等无机化学课后习题答案第5章.doc

PAGE PAGE 173 第五章 1．解释过渡金属的有机金属化合物的结构与金属d电子组态的关系：d6组态的有机金属化合物常采取六配位八面体结构；d8组态的采取五配位四方锥或三角双锥结构；d10组态的采取四配位四面体结构，并举出一些实例。 （提示：根据18电子规则）(P191) 答:过渡金属有机金属化合物满足有效原子序数规则，即金属的全部电子数与所有配体提供的??电子的总和恰好等于金属所在周期中稀有气体的原子序数。如果只考虑价层电子，那么金属价电子数加上配体??电子数的总和等于18 的分子是稳定的，即18 电子规则。 这一规则反映了过渡金属原子用它的5 个 nd 轨道，一个 (n+1)s 轨道和 3个 (n+1)p 轨道总共 9个价轨道最大程度地成键，在每个价轨道中可容纳一对自旋相反的电子，共计18个电子形成稳定结构。 对于d6组态,其配位数为（18－6）/2 = 6 ,所以多采取六配位八面体结构,如[V(CO)6]－和Cr(CO)6等; 对于d8组态,其配位数为（18－8）/2 = 5 ,所以采取五配位四方锥或三角双锥结构,如Fe(CO)5等； 对于d10组态,其配位数为（18－10）/2= 4 ,所以采取四配位四面体结构,如Ni(CO)4等。 2．解释以下羰基伸缩振动频率的变化： [V(CO)6]－ Cr(CO)5 [Mn(CO)6]＋ cm-l 1860 2000 2090 答:配位化合物离子所带的电荷对?CO有影响，如上边的等电子系列中，负电荷增加，反馈作用增强，C≡O键削弱，使?CO 下降；反之正电荷阻止电子从金属移向 CO 的空轨道，反馈作用减弱，造成 ?CO 增加。 4．根据下列红外光谱图判断羰基的类型。 答：CO的不同配位方式可以通过红外光谱鉴定，已知中性分子中M－CO端基的CO伸缩振动频率在1900～2150cm－1范围内，而与正常双键性质相应的“酮式”CO，即?2－桥基CO 的伸缩振动频率降低到1750～1850cm－1范围内，叁桥的?3－CO 具有更低的伸缩振动频率。 (1)观察Fe2(CO)9图可看出:??CO有2082 cm－1 (中等),2019 cm－1 (强)1829 cm－1 (强),所以可知, Fe2(CO)9中既有M－CO端基配位,也有“酮式”CO(??2－桥基CO)配位,再结合18电子规则和书上表5－4的该配合物为D3h构型,可推测其配位图。 (2)同理,Os3(CO)12的?CO均在2000 cm－1以上，可判断Os3(CO)12的CO均为M－CO端基配位，可推测 5．根据分子轨道能级图（图5-14）比较N2分子以及CO分子与过渡金属成键作用的相同和不同点。 相同点：都有孤对电子和空轨道，都既可给出电子作为???碱，也可接受电子作为?酸 不同点：观察上图，由于N2分子和CO分子前线轨道的能级差别及不同的电子云分布使它们与过渡金属键合能力和方式上有所差别： N2的配位能力远低于CO，因N2的给予轨道3?g的电子云分布在核间较集中，而且轨道能级比CO的5??低，所以N2是比CO弱的多的?给予体，又由于接受金属反馈电子的最低空轨道1?g 的能级比CO的 2??能级高。所以，N2 的 ? 给予能力和 ??接受能力都不如 CO。 所以与过渡金属的配位键以反馈键为主，一般采取端基配位和侧基配位两种方式与金属键键合。 6．在烯烃的配合物中，烯烃可以绕金属－烯键发生旋转，请你预测在炔烃配合物中是否存在类似的现象？为什么？（P221） 答：烯烃绕金属－烯键旋转，配合物中??反馈键不仅由金属dxz和乙烯 ?* 轨道组成，dyz轨道（或dxz与dyz的组合）也可与乙烯另一个?*轨道组合，那么烯烃旋转即使破坏了在xz平面内的反馈键，还可由yz平面另一个反馈键来补偿。炔烃中也几乎一样，只不过金属的杂化轨道有所改变，炔烃??轨道能量较低，它的??给予和??接受能力都比烯烃强，此外炔烃还多一组垂直的??和 ?* 轨道，可多生成一组 ??反馈键，预计它与金属的键比烯烃－金属键强。如果成键只用去一组 ??轨道（或 ?* 轨道），炔烃配合物还可以绕金属－炔烯键发生旋转；若两组??轨道都形成反馈??键，再转动时就会破坏键，所以就不能再转动。 7．用类似铁茂的分子轨道图来解释下列茂金属化合物的磁性： 分子式 V(C5H5)2 Cr(C5H5)2 Mn(C5H5)2 Fe(C5H5)2 Co(C5H5)2 Ni(C5H5)2 磁矩/ (B.M.) 3.84 3.20 5.86 抗磁性 1.73 2.86 （提示：根据实验磁矩算出金属离子未成对d电子数。确定它们的排布） 答：由实验磁矩μ= 可计算 V(C5H5)2的单电