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Takahashi T,  J Polym Sci Polym Lett, 1965, 3: 251 自由基开环聚合的系统研究 Bailey WJ，Endo T. J Polym Sci Polym Chem Ed 1976, 14: 1735 Bailey WJ, Ni Z, Wu SR. Macromolecules 1982, 15: 711 Endo T, Macromolecules 1994, 27: 1099 Cho I, Kim WT. J Polym Sci Chem Ed 1993, 31, 3229 Pan CY, Wu Z, Bailey WJ. J Polym Sci Polym Lett, 1987, 25:243 Pan CY, Qi LW. Eur Polym J 1999, 35: 1813 活性自由基开环聚合 实现活性自由基聚合的三种主要方式 1. 稳定自由基方式（Stable Free Radical Polymerization, SFRP) 2. 原子转移自由基聚合方式 （Atom Transfer Radical Polymerization, ATRP) 3. 可逆加成-断链链转移方式（Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer, RAFT) 稳定自由基方式（SFRP）实现的活性自由基开环聚合 Wei Y , Connors EJ, Jia X, Wang C. Polym Prep 1995, 36, 2 Wei Y , Connors EJ, Jia X, Wang C. J Polym Sci Part A: Polym Chem 1998, 36,761 ATRP方式实现的活性开环聚合 Pan CY, Lou XD. Macromol Chem Phys 2000, 201:1115 Yuan JY, Pan CY, Tang BZ. Macromolecules, 2001, 34(2): 211 三种环缩醛聚合物的结构 RAFT方式实现的活性自由基开环聚合 He T, Zou YF, Pan CY. Polymer Journal 2002, 34, (3): 138 6.4.3 阳离子型开环聚合 环醚(-O-)、 环缩醛(-OCH2O-)、环硫醚(-S-)、 环酰胺(-NHCO-) 螺环原碳酸酯 螺环原酸酯 双环原酸酯 （iv）向溶剂的链转移，如： 3.2 阳 离 子 聚 合 反 应 6.2 阳 离 子 聚 合 反 应 （vi）向引发剂的链转移，如： 该反应中 既是引发剂又是链转移剂，通常叫做 链转移引发剂（inifer)。 如果聚合反应中不存在向单体等其它的链转移反应，就可获得末端含-Cl的聚合产物。 6.2 阳 离 子 聚 合 反 应 所含的末端-Cl功能基可通过适当的化学反应转化为其它的功能基，而赋予聚合物特殊性能与应用。 假如用的是二功能引发剂就可获得遥爪高分子（telechelic polymer），如： 6.2 阳 离 子 聚 合 反 应 （2）链终止反应 阳离子聚合中除链转移反应会导致增长链失活外，还可发生以下的终止反应： （i）链增长碳阳离子与抗衡阴离子结合： 如Cl3CCOOH/TiCl4引发的异丁烯聚合 6.2 阳 离 子 聚 合 反 应 易发生在抗衡阴离子亲核性较强或溶剂极性不利于 抗衡阴离子与链增长碳阳离子的离解的聚合体系中。 6.2 阳 离 子 聚 合 反 应 （ii）链增长碳阳离子与抗衡阴离子基团中某阴离子结合生成稳定的共价键 如H2O/BCl3引发的异丁烯聚合 抗衡阴离子基团中B-OH键比B-Cl键强，更易脱去Cl-，与增长链碳阳离子结合生成较稳定的C-Cl键，而新形成的Lewis酸BCl2OH不足以活化C-Cl键产生碳阳离子，从而导致反应终止。 6.2 阳 离 子 聚 合 反 应 6.2.6重要的阳离子聚合产品　如：聚异丁烯； 丁基橡胶（气密性特别优异）：异丁烯和少量异戊二烯阳离子共聚 6.2 阳 离 子 聚 合 反 应 6.3 配 位 聚 合 反 应 乙烯的自由基聚合必须在高温高压下进行，由于较易向高分子的链转移，得到支化高分子，即LDPE。 Ziegler-Na