紫外可见光光谱.docxVIP

PAGE 13 Chapter 7 Ultraviolet Spectroscopy 大部分的有機分子和官能基在電磁光譜的部分，所謂的紫外 (UV) 和可見光 (VIS) 區，也就是波長從190 nm至800 nm的範圍，是透明的。因此吸收光譜在這個範圍的波長功用有限。但是在某些情況下我們可從這些範圍的光譜得到有用的信息。這個信息若與紅外光譜及核磁共振 (NMR) 光譜的細節合併，可提供珍貴的結構上的建議。 7.1 電子激發的性質 當連續的輻射通過一個透明的材質時，有部分的輻射可能被吸收。如這情形發生時，剩餘的輻射若通過稜鏡的話會產生有裂縫的光譜，稱之為吸收光譜。吸收能量的結果，原子或分子即從低能量的基態 (ground state) 躍遷到能量較高的激發態 (excited state)。圖7.1描繪了這個量子化的激發過程。吸收的電磁輻射其能量恰等於激發態和基態之間的能量差。 就紫外和可見光譜而言，這個躍遷所造成的在此範圍之光譜其電磁輻射的吸收是電子能階間的躍遷。當一個分子吸收能量，電子即從佔有的軌域提升至較高位能的空軌域。一般而言，最可能的躍遷是從最高佔有的分子軌域 (HOMO) 到最低的空分子軌域 (LUMO)。大部分的分子其電子能階間的能量差從125到650 KJ/mole不等。 對大部分的分子而言，最低能量的佔有分子軌域是 ? 軌域，其對應的是 ? 鍵。? 軌域是位在稍高的能階，而持有未共用電子對的軌域，或稱非鍵結軌域 (n)，則位在更高的能階。未佔用，或反鍵結軌域 (?*和 ?*)，是最高能量的軌域。圖7.2a顯示一典型電子能階的級數。 除了烷烴之外所有的化合物，其電子可進行幾種可能的，不同能量的躍遷。其中最重要的躍遷是： 圖7.2b說明這些躍遷。芳香族分子比這裏所描述的複雜。Section 7.14將討論芳香化合物的電子躍遷。 很明顯的，從基態的最高佔有能階 (HOMO) 躍遷到最低的不佔有能階 (LUMO) 所須的能量比從較低的佔有能階躍遷到最低的不佔有能階所須的能量小。因此圖7.2b中，n ? ?*的躍遷比 ? ? ?*的躍遷所須的能量少。為了許多的目的，最低能量的躍遷是最重要的。 並非所有的躍遷乍看之下似乎可能的都可觀察到。必須考慮某些限制，稱為選擇律 (selection rules)。其中一個重要的選擇律陳述不可發生的躍遷，即是在躍遷中涉及一個電子自旋量子數的改變；稱之為禁止躍遷。其他的選擇律則是論及一次可被激發的電子數，分子對稱的性質，電子狀態以及無須在此討論的其他因素。被選擇律所禁止的躍遷常常無法觀察到。然而理論上的論述只是大約的，在某些情況禁止躍遷是看得到的，雖然其吸收強度比允許的躍遷要低得多。n ? ?*的躍遷是最常見的禁止躍遷。 7.2 紫外光譜帶結構的來源 一個原子在紫外線的吸收，其吸收光譜有時含有很尖銳的線條，正如發生於兩個不連續的能階間量子化的過程所預期的。但是對分子而言，UV吸收通常發生在廣範圍的波長，因為分子 (相對於原子) 在室温下通常有許多振動和轉動的激動模態。事實上分子的振動無法完全被凍結，甚至在絕對零度。因此有大堆的分子其成員是在許多振動和轉動的激動狀態。這些狀態的能階都十分接近，對應的能量差比那些電子能階要小得多。其轉動和振動的能階因而疊加在電子能階上。一個分子可能因此同時進行振動和轉動的激發，如圖7.3所示。 由於有許多可能的躍遷，每一個與其他的只相差些微的量，而每個電子躍遷含有大量極為相近的線條是光譜儀無法解析的。儀器所描繪的是整個模樣的一個總滙。從這些形態的合併躍遷所看到的是分子的紫外光譜通常含有寬廣的吸收帶，它的中心是在主要躍遷的波長附近。 7.3 吸收光譜的原理 如果能吸收一特定波長的光的分子數愈多的話，吸收光的程度就愈大。此外，一個分子吸收一特定波長的光更有效的話，吸收光的程度就愈大。由這些指導性的概念，下列的實驗表達式，稱為比耳-藍柏定律，可以制定出來。 log (I0/I) 的術語亦稱為吸光率 (或在較老的文獻稱為光密度) 可用A表示。莫耳(克分子) 吸收率 (形式上稱為莫耳吸光係數) 是分子進行電子躍遷的一個性質，不是涉及溶液製備之可變參數的函數。吸收體系的大小和發生電子躍遷的機率控制著吸收率，其範圍從0至106。高於104的數值稱為高強度的吸收，而低於103的數值則稱為低強度的吸收。禁止躍遷 (Section 7.1) 的吸收率是從0到1000的範圍。 當單一物種引起所看到的吸收時會嚴格遵從比耳-藍柏定律。但是不同形態的吸收分子處於平?時，就不一定遵從此定律，或者當溶質和溶劑經某種聯繫形成複合體，或者當熱平?存在於電子基態及低能量的激發態之間時，或者當螢光化合物存在時。 7.4 儀器使用 典型的紫外-可見光的光譜儀包含光源，單色器及偵測器