第六章-配位聚合.pptVIP

配 位 聚 合 1. 什么是配位聚合？ 是指烯类单体的碳－碳双键首先在过渡金属引发剂活性中心上进行配位、活化，随后单体分子相继插入过渡金属－碳键中进行链增长的过程。 配位聚合、络合聚合 在含意上是一样的，可互用 一般认为，配位比络合表达的意义更明确 配位聚合的结果： 可以形成有规立构聚合物 也可以是无规聚合物 定向聚合、有规立构聚合 这两者是同意语，是以产物的结构定义的 都是指以形成有规立构聚合物为主的聚合过程 乙丙橡胶的制备采用Z－N催化剂，属配位聚合， 但结构是无规的，不是定向聚合 2. 几种聚合名称含义的区别 3. 配位聚合引发剂 引发剂和单体类型 6.2 聚合物的立构规整性 立体异构 由于分子中的原子或基团的空间构型和构象不同而产生 光学异构 几何异构 光学异构体 光学异构体（也称对映异构体），是由手征性碳原子产生 构型分为R（右）型和S（左）型两种 对于? -烯烃聚合物，分子链中与R基连接的碳原子具有下述结构： 由于连接C*两端的分子链不等长，或端基不同，C*应当是手征性碳原子 根据手性C*的构型不同，聚合物分为三种结构： 全同和间同立构聚合物统称为有规立构聚合物 几何异构体 几何异构体是由聚合物分子链中双键或环形结构上取代基的构型不同引起的 如异戊二烯聚合，1,4-聚合产物有 2. 立构规整性聚合物的性能 ? -烯烃聚合物 聚合物的立构规整性影响聚合物的结晶能力 聚合物的立构规整性好，分子排列有序，有利于结晶 高结晶度导致高熔点、高强度、高耐溶剂性 如：无规PP，非结晶聚合物，蜡状粘滞体，用途不大 二烯烃聚合物 如丁二烯聚合物： 1, 2聚合物都具有较高的熔点 对于合成橡胶，希望得到高顺式结构 立构规整度的测定 聚合物的立构规整性用立构规整度表征 立构规整度:是立构规整聚合物占总聚合物的分数 是评价聚合物性能、引发剂定向聚合能力的一个重要指标 6.3 Ziegler-Natta (Z-N)引发剂 主引发剂 Ⅷ族：Co、Ni、Ru、Rh 的卤化物或羧酸盐 主要用于二烯烃的聚合 Ⅰ～Ⅲ主族的金属有机化合物 主要有： RLi、R2Mg、R2Zn、AlR3 R为1～11碳的烷基或环烷基 有机铝化合物应用最多： Al Hn R3－n Al Rn X3－n X = F、Cl、Br、I 当主引发剂选同TiCl3，从制备方便、价格和聚合物质量考虑，多选用AlEt2Cl Al / Ti 的mol 比是决定引发剂性能的重要因素 适宜的Al / Ti比为 1. 5 ~ 2. 5 第三组分 评价Z-N引发剂的依据 6.4 ? -烯烃的配位聚合 1. Natta 的双金属机理 于1959年由Natta首先提出，以后得到一些人的支持 要点如下： 引发剂的两组分首先起反应，形成含有两种金属的桥形络合物?聚合活性中心 ?-烯烃的富电子双键在亲电子的过渡金属Ti上配位，生成?-络合物 极化的单体插入Al－C键后，六元环瓦解，重新生成四元环的桥形络合物 由于单体首先在Ti上配位（引发）， 然后Al－CH2CH3键断裂，－CH2CH3碳负离子连接到单体的?-碳原子上（Al上增长），据此称为配位阴离子机理 2. Cossee-Arlman单金属机理 要点如下： 活性种的形成和结构（TiCl3(?, ?, ? ) －AlR3体系） 链引发、链增长 * * 6 6.1 配位聚合的基本概念 1953年，Ziegler发现了乙烯低压聚合引发剂 1954年Natta发现了丙烯聚合引发剂 Ziegler-Natta引发剂 ? -烯烃 有规立构聚合 二烯烃 环烯烃 有规立构聚合 ?-烯丙基镍型引发剂：专供丁二烯的顺、反1,4聚合 烷基锂引发剂（均相） 极性单体 二烯烃 有规立构聚合 1. 聚合物的立体异构体 结构异构（同分异构） 化学组成相同，原子和原子团的排列不同 头－尾和头－头、尾－尾连接的结构异构 两种单体在共聚物分子