X射线多晶体衍射的一些应用.docVIP

X射线多晶体衍射的一些应用(6) 该题目下的文章录自《近代X射线多晶体衍射—实验技术与数据分析》（马礼敦，化学工业出版社，2004）第11章。内容很多，这是第6部分。 六、石油和化学工业 石油和化学工业是当今人类生活中不可或缺的，在衣食住行中没有一样是可以离开它的。石油和化学工业的高速、有效的发展，离不开催化的作用，因而对于催化作用的研究是化学、化工领域的一个最重要的研究领域，投入的人力、物力和资金是十分可观的。 （一）NiO在分子筛NaY笼中的分散 常将金属氧化物分散在分子筛的笼中作为催化剂。黄伟等研究过用不同的原料、不同的分散方式将NiO分散在分子筛NaY笼中的分散状态。使用的原料有NiO和灼烧后能分解成NiO的Ni（NO3）2·6H2O（NN）两种，分散方法有混合研磨和浸渍法。浸渍法叉是将按需要的NiO量换算出NN的量溶解在水中，加入需要的NaY，混合均匀，使充分吸附，然后在110℃烘干以得样品。各种条件下制得的样品的X射线射分析结果列入表11-10 表11-10 X射线多晶体衍射分析各种条件下制得样品的结果 被分散原料 分散方式 NiO的配制分比 分析得的物相 NiO的分散情况 NiO 机械混合，110℃烘干 2% 6% NaY+NiO NaY+NiO 不分散 不分散 机械混合，110℃烘干，650℃灼烧 2% 6% NaY+NiO NaY+NiO 不分散 不分散 Ni（NO3）2·6H2O 机械混合，110℃烘干 2% 6% 10% NaY NaY NaY 高分散 高分散 高分散 浸渍，110℃烘干 2% 6% 10% NaY NaY NaY 高分散 高分散 高分散 浸渍或机械混合，烘干，650℃灼烧 2% 6% NaY NaY+NiO 高分散 部分高分散 从表中的结果可见，直接以NiO为原料，对于经过充分研磨或研磨后再加高温（650℃）灼烧的样品，灼烧前后之衍射谱，几乎完全一样，峰高不变，说明研磨、灼烧都不能使NiO分散到NaY孔中，而是仍以NiO物相独立存在，但如原料改为硝酸镍，情况就完全不同了，不论含量为2%、6%，甚至高达10%，不论是机械混合还是浸渍，烘干后产品的XPD谱中均没有发现任何含镍应物相，既元硝酸镍，也无氧化镍，是纯NaY的衍射谱，说明硝酸镍被完全分散到NaY的笼中，不以独立物相存在。经高温灼烧，硝镍应分散为氧化镍。对含量2%的样品，不论是机械混合还是浸渍，依旧只检出NaY，不见任何含镍物相，说明生成的NiO仍高分散在NaY的笼中，对含量为6%的样品，也不京广线是机械混合还是浸渍，在X射线谱中除能检出NaY外，还能检出NiO含量的原料为NiO的衍射谱比较，氧化镍的衍射高约为后者的一半，这说明独立氧化镍的含量在前者中只有后者中的一半，还有一半依然是高分散在NaY的笼中。 （二）分子筛中模板分子位置和构象的测定 现在大量用作催经剂和吸附剂的分子筛已不是天然沸石，而是人工合成的。在合成中，常常使用模板剂（常为有机分子）。最终形成的分子筛中孔的结构是由模板剂的结构决定的。为了合成有特定尺寸和形状的通道或孔（笼）的新型沸石骨架，了解沸石结构与模板分子结构之间的关系，就成为有目的设计的基础，就不仅需要测定出分子筛的晶体结构，还需确定模板分子在其中的位置及形状（构象）。已经知道，分子筛常常以微晶存在，因此不能以单衍射法来测定其晶体结构，需要依靠多晶体衍射来测其结构，是一件难事。现在要测定位于其孔中的模板分子的结构和形状，当然更难了，因为这些又小且轻的分子对衍射谱的影响是较小的，会被掩盖，不易分析。 Andrews等利用X射线多晶体衍射并结合分子模拟方法，成功地测定了两种模板分子[（（C6H6）CH2）2N（CH3）2]=（DBDM）和象。EU-1具有10T环的主通道，通过12T环与侧笼相连，如图11-41中灰色的区域所示。首先通过分子力学计算出模板分子在EU-1中的位置及构象，模板分子是在侧笼中（图11-41）。 两个样品的X射线多晶体衍射实验是在英国SRS同步辐射9.1实验站做的，试样装在毛细管中，用的是D-B衍射几何。图11-42（a）中的点线为EU-1（HM）的实验谱，实线是按EU-1（不包含模板分子）进行拟合的谱，所用EU-1的各结构参数选自文献。精修中加了一个软约束，令T原子周围键间角为109.5°，T-O键长为1.60。下面为其差谱，相差颇大，这因拟合时未加入模板分子所致，故此差值反映的是模板分子HM对衍射作出的贡献。对含模板分子样品，以分子模拟所得为初始结构作Rietveld精修。对两种模板分子的实验谱，精修后的谱及差谱分别示于图11-42（b）、（c）中，符合情况良好。 精修所得结果显示，模板分子均是位于侧笼中，其构型与分子模拟所得相差不远，见图11-43（a）、（b）。上为理论构象，下为精修后