稳态测量方法D2稳态极化曲线的测定.ppt

* * * * * * * 由于强制对流的加强，使得浓差极化减小，扩散层厚度变小，所以增大了极限电流，扩大了电化学控制的电位范围。得到启示：增加强制对流可以减小浓差极化，扩大电化学控制的电位范围，在电镀中通过搅拌作用，可提高阴极电沉积速度。 * * * * * * * * * * * * * * * 电流基本上不随转速变化，即不随扩散层厚度变化，所以该镀液①具有良好的微观分散能力（几何整平）；电流随转速提高而提高， ②表现为负整平；电流随转速提高而降低，即扩散层厚度越薄，电流越小， ③表现为正整平 §4-6 稳态测量方法的应用 在化学电源方面， 为此必须在电池中插进第三个电极作为参比电极。 这种参比电极要求：(1)在该电池溶液中有较稳定的电极电位，(2)测量时流过的微小电流不能引起参比电极电位明显地改变；(3)不要与共他两电极短路。 此外要进一步通过单电极极化曲线研究活化过电位、浓差过电位和电阻过电位间的主次关系，找出症结所在和进一步的解决方案。 ① 确定化学电源的限制电极与非限制电极+为限制电极,-为非限制电极. 在电池中的应用 ② 选择配方； B比A好。 ③ 选择添加剂。 稳态测量方法的应用举例 极化曲线的测定常常用来研究电极过程的影响因素 锌的电解沉积 提问： 1.有那些方法求稳态极化曲线？ 有何特点？如何实现？ 2.介绍 Tafel直线外推法测i0 3.介绍 线性极化法测极化电阻和i0 3.5.4在材料电化学及腐蚀机理研究中的应用 稳态测量方法(案例） §4-7 流体动力学办法－强制对流技术 §4-7-1 旋转圆盘电极 §4-7-2 旋转圆环圆盘电极 §4-7-1 旋转圆盘电极 1.旋转圆盘电极 2.旋转圆盘电极的相关方程式 3.旋转圆盘电极在其它研究中得应用 4.旋转圆盘电极的制作 §4-7-1 旋转圆盘电极 稳态极化测量中，希望电极表面上的电流密度、电极电位以及传质流量都是均匀的，而且对电极表面附近的流体动力学性质也希望加以规定和控制， 譬如使电极表面扩散层厚度均匀分布并可人为地加以控制。 能满足这种要求的只有滴汞电极和旋转圆盘电极。 旋转电极的分类与结构 ② 结构； ① 分类； 旋转圆盘电极： 旋转圆环电极： 4.研究中间过程 5.工艺中应用，选择整平剂 1.测定扩散过程的参数，D、CO 2.测定电化学参数 3.测定反 应级数 旋转电极的应用 液体流动可分解为三个方向： 径向流速 ：由于离心力的存在液体在径向以流速 向外流动。 切向流速 ：由于液体的粘性，在圆盘旋转时，液体以切向流速 沿切向流动。 轴向流速 ：这样电极表面附近液体向外流动的结果，使电极中心区液体的压力下降。于是离电极表面较远的液体以轴向流速 向中心区流动。 三个方向的流速与电极转速、液体粘度有关。 旋转电极的流体力学特征 圆柱坐标系统 旋转电极的流体力学特征 其中：υr：径向流速（离心力的作用）；υz：轴向流速（压力差作用）；υФ：切向流速（粘滞作用）。 υr、υz、υФ与离开旋转轴的径向距离r的关系 2. t=0，C=C0 1. x→∞，C=C0 边界条件： 4.7.2 极限电流公式 ，δ只与转速有关。 式中：D：反应物的扩散系数，cm/s；υ：溶液的动力粘度：液体以1 cm/s的速度流动时，在1 cm2面积上所需剪应力的大小，cm/s；ω：旋转角速度：rad/s。 根据流体动力学公式可求得扩散层厚度： 扩散电流 Cs＝0时，极限扩散电流 注意事项： 1. 流体是稳流／层流，而不是湍流或涡流； 2. 参比电极的位置（鲁金毛细管的位置）1 cm（否则易产生湍流或涡流）。3. 辅助电极尽可能靠近研究电极以减小欧姆压降同时其电极应与研究电极一样，做成圆盘形状，有利于电流密度分布均匀； 4. ω范围合理（10ω104）。 ① 测定D 4.7.3 旋转电极的应用 ② 混合控制下求αN、i0、D 4.7.3 旋转电极的应用 通过数学变化得： 显然： ， 表示无浓差极化时的电极电流，即电化学极化电流，上式可变为： 对于旋转圆盘电极： 其中， 用φ1、φ2……φN与 、…… 作图，就得到了无浓差极化时的稳态极化曲线。 左图中： ③ 测定反应级数p 4.7.3 旋转电极的应用 稳态下可用电流密度表示反应速度： 将以上式子整理并取对数可得 因此在恒电位下，测定不同转速ω下的电流密度ik，将 对 作图得直线，直线的斜率即为该电极反应的级数，这种方法甚至不知道反应的浓度。 斜率=p ④ 判断电极过程的控制步骤 4.7.3 旋转电极的应用 1) 活化控制(传荷过程控制） i与ω无关， 与