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第十二章 X 射线光电子能谱分析 X射线光谱分析  X射线谱仪 特征X-ray 高能粒子 波谱仪 利用特征X-ray的波长不同来展谱 横坐标是波长 /nm 能谱仪 利用特征X-ray能量不同来展谱 横坐标是能量 /eV 展开谱图的方式 光学方法，分光晶体、 利用晶体衍射 电子学方法，Si(Li)探测器、 多道脉冲分析器 分析元素范围广、探测极限小、分辨率高、适于精确的定量分析 分析速度快，对试样的表面要求不严格，特别适合与SEM配合使用 样品 用于成分和价键分析的几种特征信号 3 1）特征X射线 2）光电子 3）俄歇电子 4）特征能量损失电子 电子能谱学的定义 电子能谱学可以定义为利用具有一定能量的粒子（光子，电子，粒子）轰击特定的样品，研究从样品中释放出来的电子或离子的能量分布和空间分布，从而了解样品的基本特征的方法。 入射粒子与样品中的原子发生相互作用，经历各种能量转递的物理效应，最后释放出的电子和粒子具有样品中原子的特征信息。 通过对这些信息的解析，可以获得样品中原子的各种信息如含量，化学价态等。 电子能谱学的内容非常广泛，凡是涉及到利用电子，离子能量进行分析的技术，均可归属为电子能谱学的范围。 根据激发离子以及出射离子的性质，可以分为以下几种技术。 紫外光电子能谱(Ultraviolet Photoelectron Spectroscopy，UPS）， X射线光电子能谱（X-ray Photoelectron Spectroscopy，XPS）, 俄歇电子能谱（Auger Electron Spectroscopy, AES）， 离子散射谱（Ion Scattering Spectroscopy，ISS）， 电子能量损失谱（Electron Energy Loss Spectroscopy，EELS）等。 随着微电子技术的发展，X光电子能谱已发展成为具有表面元素分析、化学态和能带结构分析以及微区化学态成像分析等功能的强大的表面分析仪器。 X射线光电子能谱（XPS ，全称为X-ray Photoelectron Spectroscopy）是一种基于光电效应的电子能谱，它是利用X射线光子激发出物质表面原子的内层电子，通过对这些电子进行能量分析而获得的一种能谱。 12. X射线光电子能谱分析 X射线是由德国物理学家伦琴（Wilhelm Conrad Röntgen，l845-1923）于1895年发现的，他由此获得了1901年首届诺贝尔物理学奖。 XPS现象基于爱因斯坦于1905年揭示的光电效应。爱因斯坦由于这方面的工作被授予1921年诺贝尔物理学奖； XPS是由瑞典Uppsala大学的K. Siegbahn及其同事历经近20年的潜心研究于20世纪50年代中期研制开发出的一种新型表面分析仪器和方法。鉴于K. Siegbahn教授对发展XPS领域做出的重大贡献，他被授予1981年诺贝尔物理学奖。 使XPS得到重视的事件 12.1.1 光电子的产生 1. 光电效应 12.1 X射线光电子能谱分析的基本原理 具有足够能量的入射光子(hv) 与样品相互作用时，光子把它的全部能量转移给原子、分子或固体的某一束缚电子，使之电离 。 光电效应的几率随着电子同原子核结合的加紧而很快地增加，所以只要光子的能量足够大，被激发的总是内层电子。 如果入射光子的能量大于壳层或壳层的电子结合能，那么外层电子的光电效应几率就会很小，特别是价带，对于入射光来说几乎是“透明”的。 光电效应的几率用光电截面σ表示，定义为：某能级的电子对入射光子的有效能量转移面积，或者一定能量的光子从某个能级激发出一个光电子的几率。 所以，σ与电子所在壳层的平均半径r，入射光子的频率ν和受激原子的原子序数Z有关。 一般来说，在入射光子的能量一定的情况下： 1、同一原子中半径越小的壳层，光电效应截面σ越大；电子结合能与入射光子的能量越接近，光电效应截面σ越大。 2、不同原子中同一壳层的电子，原子序数越大，光电效应截面σ越大。 光电效应截面s与原子序数Z的关系 Z 3 4 5 6 7 8 9 11 12 元素 Li Be B C N O F Na Mg s 1.1 4.2 11 22 40 64 100 195 266 光电效应截面σ越大，说明该能级上的电子越容易被光激发。与同原子其他壳层上的电子相比，它的光电子峰的强度就越大。 科学工作者已经对Al和Mg的Kα线激发下，各元素的各能级的光电效应截面经行了计算，如Perkin-Elmer公司的X射线光电子谱手册。 2. 电子结合能 自由原子中定义：将电