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陕西科技大学结构化学期末考试试题及答案 一、 1、实物粒子波粒二象性及关系 2、杂化轨道 3、点阵能 4、共轭效应 二、已知在一维势箱中粒子的归一化波函数为 式中是势箱的长度，是粒子的坐标，求粒子的能量，以及坐标、动量的平均值。 解：（1）将能量算符直接作用于波函数，所得常数即为粒子的能量： 即： （2）由于无本征值，只能求粒子坐标的平均值： （3）由于无本征值。按下式计算px的平均值: 三、写出主量子数n=2的所有电子组态。 四、用HMO法求丙二烯双自由基的型分子轨道及相应的能量，并计算键键级。 解： 求分子轨道及相应的能量。 方法1：中有2个互相垂直的离域键。对每一个，简化的久期方程为： 用除式中各项并令，得： 欲使不全为零，则必须使其系数（此处系数是指，因为是要求的未知数）行列式为0，即： 解之，得。将值代入 ，得： 中2个的分子轨道的能级及基态电子分布如图5.13（a）。 图5.13(a) 2个中电子的总能量为： 总 因而丙二烯双自由基的离域能为： 将代入久期方程，得： 将此三式与归一化条件式联立，解之，得： 由此得第一个分子轨道： 同法，可求出分别与和对应的另两个分子轨道： 的三个分子轨道的轮廓图示于图5.13（b）中。 图5.13(b) 各轨道的大小、正负号、对称性、节面等性质可根据轮廓图进行讨论。 在用本法求共轭体系的型分子轨道时，更简捷的做法是直接从写含的久期行列式开始。设相应于某一原子的元为，则与该原子相连原子的元为1，不相连原子的元为0。解行列式，求出。将各值代入含和的久期方程，结合归一化条件，即可写出各原子轨道的组合系数，进而写出各分子轨道。将值代入，即可求出与各分子轨道相应的能量。 方法2：将分子中各C原子编号并根据编号写出久期方程： 1 2 3 其中，为C原子p轨道（下面用表示）的组合系数，而。 根据分子的镜面（）对称性将久期方程简化。考虑对称，则，久期方程简化为： 系数行列式为： 解之，得。将代入简化的久期方程，得： 结合归一化条件，可得： 由此得分子轨道： 将代入，得。将代入简化的久期方程，得： 结合归一化条件，得： 由此得分子轨道： 将代入，得。 考虑反对称，则，由此推得。将代入，得。根据归一化条件，可推得： 由此得分子轨道： 总之， 丙二烯双自由基的3个分子轨道及相应的能量分别为： 比较上述两法可见，其难易、繁简程度差别不大，这是因为丙二烯双自由基分子中的共轭键较小，其久期行列式阶数低，解起来并不困难，但对于一个含较大共轭键的体系，其久期方程复杂，久期行列式阶数高，用通常的方法按部就班地求解很复杂。在此情况下，要应用对称性概念化简久期方程，分别求解简化了的行列式，结合归一化条件求出原子轨道组合系数，进而求出各分子轨道。读者可通过C6H6的HMO处理体会用对称性概念和方法处理这类问题的优越性。 计算键键级 对于一个，C原子1和2（亦即2和3）间键键级为： 因此，丙二烯双自由基中原子间总键键级为： 五、分析下列分子中的成键情况，比较其碱性的强弱，并说明理由。 解：碱性的强弱和提供电子对能力大小有关，当N原子提供孤对电子的能力大，碱性强。 分子的几何构型和有关性质主要决定于分子中骨干原子的成键情况。下面将分析4个分子中的骨干原子特别是N原子的成键轨道以及所形成的化学键的类型，并结合有关原子或基团的电学性质，比较N原子上电荷密度的大小，从而推断出4个分子碱性强弱的次序。 分子 C原子成键所用轨道 － N原子成键所用轨道 N原子成键类型及数目 有关原子或基团电学性质 甲基的推电子作用使N原子上的电荷密度增大 N原子的孤对电子参加形成键比左边两个电荷密度低 除参加形成外，O原子电负性大，拉电子作用使N原子上的电荷密度下降 碱性强弱 较强 最强 较弱 最弱 4.75 4.2 9.38 12.60 六、对称操作有哪些，固体的导体、半导体、绝缘体如何