第五章-沉淀溶解平衡与沉淀滴定法.pptVIP

5.1 沉淀溶解平衡 物质的溶解度只有大小之分，没有在水中绝对不溶解的物质。习惯上把溶解度小于0.01g/100g水的物质叫做不溶物，确切地说应叫难溶物。 难溶电解质在溶液中存在沉淀-溶解平衡，这种固相与液相间的平衡属于多相平衡。 沉淀生成、溶解、转化、分步沉淀等变化，在物质制备、分离、提纯、测定中有广泛应用。 1.溶度积常数 对于难溶强电解质，在水溶液中存在平衡： 其平衡常数，即溶度积常数，简称溶度积为 Kθsp = [An+]m · [Bm-]n 表示在一定温度下，难溶电解质的饱和溶液中各离子浓度以其计量数为指数的乘积为一常数。Kθsp的大小反映难溶电解质的溶解状况。 2.溶度积和溶解度的关系 溶度积和溶解度都可以表示难溶电解质的溶解状况，但二者概念不同。溶度积是平衡常数的一种形式，而溶解度则是浓度的一种形式，二者可以相互换算。 AB型： Kθsp=S2 A2B或AB2型： Kθsp=4S3 对于相同类型的难溶电解质，在相同的温度下，可以根据Kθsp值比较物质的溶解度， Kθsp越大的物质的溶解度越大，反之亦然。对于不相同类型的难溶电解质 ，则不能根据Kθsp比较溶解度的大小，只有通过计算才能给出正确结论。 对于任意难溶强电介质： 平衡态：Kθsp =[An+]m·[Bm-]n 任意态：Q = [An+]m·[Bm-]n Q﹥ Kθsp ，生成沉淀，过饱和溶液 Q = Kθsp ，平衡态，饱和溶液 Q﹤ Kθsp ，沉淀溶解，不饱和溶液 以上关系称为溶度积规则，据此可以判断沉淀溶解平衡移动的方向，也可以通过控制有关离子的浓度，使沉淀产生或溶解。 根据溶度积规则，要从溶液中沉淀出某种离子，必须加入某种沉淀剂，使溶液中Q﹥Kθsp，生成难溶物的沉淀。 例1. 向0.10 mol·dm-3 ZnCl2溶液中通H2S气体至饱和（0.10mol·dm-3）时，溶液中刚好有沉淀产生，求此时溶液中的[H+]。 解： (2)控制酸度 例2. 计算欲使0.01mol·dm-3 Fe3+开始沉淀以及沉淀完全时的pH值。 即，当pH＞1.80时，Fe（OH）3 开始沉淀。 根据溶度积规则，沉淀溶解的必要条件是：Q﹤Kθsp，即必须降低溶液中难溶电解质的某一离子的浓度。 当0.01mol的SnS溶于1dm3盐酸中时[Sn2+]=0.01 mol·dm-3，与Sn2+相平衡的[S2-]可由沉淀溶解平衡求出。 开始 K=[Mn2+][Ac-]2[H2S]/[HAc]2 =[Mn2+][S2-]·[H2S]/[S2-][H+]2·[H+]2[Ac-]2/[HAc]2 =KspMnS°·1/( Ka1°Ka2°)H2S·KaHAc° 代入相关数据,解得: [HAc]=[H+]-0.2=1.67mol.L-1 [H+]=1.87mol.L-1 所以MnS沉淀可溶于乙酸中。 平衡 [H+]-0.2 0.1 0.1 K=[Cu2+][H2S]/[H+]2 =[Cu2+][S2-][H2S]/[S2-][H+]2 = KspCuS°/( Ka1°Ka2°)H2S 代入数据得：[H+]=2.81×107mol.L-1 如此大的盐酸浓度实际上是不可能的,所以CuS不能溶于盐酸中。 混合溶液中离子发生先后沉淀的现象称为分步沉淀。 离子沉淀的先后次序，取决于沉淀物的Ksp和被沉淀离子的浓度。 利用分步沉淀的原理，可进行多种离子的分离。如难溶氢氧化物、硫化物。 解： 有些沉淀既不溶于水也不溶于酸，也不能用配位溶解和氧化还原的方法将其溶解。这时，可以把一种难溶电解质转化为另一种更难溶电解质，然后使其溶解。 例如，锅炉中的锅垢含有CaSO4，可以用Na2CO3溶液处理，使之转化为疏松且可溶于酸的CaCO3沉淀，这样锅垢就容易清除了。在含有沉淀的溶液中加入适当的沉淀剂，把一种难溶电解质转化为另一种难溶电解质的过程，称为沉淀的转化。 设平衡时[SO42-]=x 在0.15dm3中溶解[SO42-]=0.060×0.15=9.0×10-3 mol, 相当于有9.0×10-3mol的BaSO4被转化掉。故转化掉的BaSO4的质量为233×9.0×10-3=2.1g