不对称烯烃与卤化氢加成时符合马氏加成规则.pptVIP

* * 不对称烯烃与卤化氢加成时, 符合马氏加成规则: 卤化氢的氢原子主要加在C=C双键含氢较多的碳原子上, 卤原子则加在含氢较少的碳原子上. 复习 在光或过氧化物作用下，烯烃与溴化氢的加成反应,得到反马氏规则的加成产物. A. 烯烃的结构和化学性质 B. 烯烃的马氏加成规则 四.诱导效应和马氏规则的解释 1.烯烃亲电加成反应历程 将乙烯通入含溴的氯化钠水溶液, 反应产物除BrCH2CH2Br外, 还有少量BrCH2CH2Cl生成, 但没有ClCH2CH2Cl. 实验表明, 乙烯与溴的加成反应, 不是简单地将乙烯的双键打开, 溴分子的两个溴原子同时加到两个碳原子上一步完成的. 若是这样, 生成物应只有BrCH2CH2Br, 而无BrCH2CH2Cl, 因Cl-是不能使BrCH2CH2Br转变为BrCH2CH2Cl的. 因此, 乙烯与溴的加成反应是分步进行的. 当溴分子接近双键时, 由于π电子的排斥, 使非极性的溴溴键发生极化, 离π键近的溴原子带部分正电荷, 另一溴原子带部分负电荷. 带部分正电荷的溴原子对双键的亲电进攻, 生成一个环状的溴鎓正离子. 接着溴负离子从背面进攻溴鎓正离子中的一个碳原子,得到加成产物. (1)在反应过程中,有离子的参与及生成,属于离子型反应. (2)两个溴原子的加成是分步进行的,首先进攻碳碳双键的是溴分子中带部分正电荷的溴原子, 在反应中,这一步最慢,是决定反应速度的一步.所以这个反应称为亲电加成反应,溴在这个反应中作亲电试剂. (3)两个溴原子先后分别加到双键的两侧,属于反式加成. 2.马尔科夫尼科夫规则的理论解释 在有机物分子中, 由于电负性不同的取代基的影响, 使整个分子中的成键电子云向某一方向偏移的效应叫诱导效应. 诱导效应的特征是电子云偏移沿着σ键传递, 并随着碳链的增长而减弱或消失, 一般在和作用中心直接相连的碳原子中表现得最大, 相隔一个原子, 作用力就很小了. 比较各种原子或原子团的诱导效应时，常以氢原子为标准. (1)诱导效应(Ｉ效应） 吸引电子能力比氢原子强的(电负性较大)取代基(如-X、 - OH、 - NO2、 - CN等)有吸电子的诱导效应(负诱导效应),用-I 表示，整个分子的电子云偏向取代基. 吸引电子的能力比氢原子弱的取代基(如烷基)有给电子的诱导效应(正的诱导效应), 用+I表示, 整个分子的电子云偏离取代基． ①负的诱导效应(-I ) ②正的诱导效应(+I) (2)马氏规则的解释 乙烯是对称分子, 因此, 在与卤化氢加成时, 产物只有一种. 但丙烯与卤化氢加成时，有可能生成两种加成产物. 实验证明, 丙烯与卤化氢加成时, 主要产物是2-卤丙烷.即当不对称烯烃与卤化氢加成时, 氢原子主要加到含氢较多的双键碳原子上, 这一规律称为马尔科夫尼可夫规则, 简称马氏规则. 马氏规则可用烯烃的亲电加成反应机理来解释. 卤化氢是极性分子，发生异裂后, 带正电荷的氢离子先加到碳碳双键中的一个碳原子上, 使碳碳双键中的另一个碳原子形成碳正离子, 然后碳正离子再与卤素负离子结合形成卤代烷. 其中第一步是决定整个反应速度的一步，在这一步中，生成的碳正离子愈稳定，反应愈容易进行. 解释一 一个带电体系的稳定性，取决于所带电荷的分布情况, 电荷愈分散, 体系愈稳定. 碳正离子的稳定性也是如此, 正电荷愈分散, 体系愈稳定. 烃基是推电子的基团. 当烃基与碳正离子相连接时, 共用电子对向碳正离子方向移动, 中和了碳正离子上的部分正电荷, 使碳正离子的正电荷分散， 稳定性增加. 与碳正离子相连的烃基愈多，碳正离子的电荷愈分散，稳定性愈高. 因此, 上述4个碳正离子的稳定性，从左至右，逐步增加. 丙烯与HCl加成反应的解释 烷基为推电子基团, 当烷基与双键碳原子连接时, 可使碳碳双键中的π电子云的分布发生变化. 解释二 烯烃的反马氏加成 自由基的稳定性因素与碳正离子相似, 即含未成对电子的碳原子连接的烃基愈多, 自由基愈稳定. 第三节 炔烃 一.炔烃的结构和命名 (一)炔烃的结构 在乙炔分子中, 两个碳原子采用SP杂化, 即一个2S轨道与一个2P轨道杂化, 组成两个等同的SP杂化轨道. 两个SP杂化轨道的对称轴在一条直线上. 两个以SP杂化的碳原子, 各以一个杂化轨道相互结合形成碳碳σ键, 另一个杂化轨道各与一个氢原子结合, 形成碳