聚合物的流变学性质.ppt

四、聚合物结构因素和组成对粘度的影响 聚合物的链柔性 柔性大，缠结多，解缠难，非牛顿性强， γ敏感性强；刚性大，η对T的敏感性强，升高T有利于加工。 聚合物中的支链 支链越长， η越大，支化度越高， η越大，流动性下降，长支链还增大了对γ的敏感性。当η一定时，有支链的聚合物越易呈现非牛顿性流动的行为。 侧基 侧基较大，自由体积增大，η降低， η对T和P的敏感性增加，如PS、PMMA。 聚合物的分子量 M增加，链段数增加，运动协调性下降， η增加。 分子量分布 平均分子量相同时， η随分子量分布增宽而迅速下降，流动行为表现出更多的非牛顿性。 分子量分布窄的聚合物，在较宽剪切速率范围流动时，则表现出更多的牛顿性特征，其熔体粘度对温度变化的敏感性要比分子量分布宽的聚合物大。 分子量分布宽的聚合物，对剪切敏感性较大，即使在较低的剪切速率或剪应力下流动时，也比窄分布的同样材料更具有假塑性。 分子量分布对聚合物熔体粘度的影响 图错 图错 固体物质（增强或补偿、降低成本）的加入 固体物质量增多， η升高，流动性下降。但含量过高时，再增加， η下降，流动性变好。如ZnO超过30%后，流动性反而变好。 固体填料对聚合物流动性的影响 填料 ZnO 聚合物 聚乙烯缩丁醇 增塑剂等液体添加剂的影响 a.溶剂、增塑剂的存在使分子间距增大，缠结点变少， η降低，非牛顿性增加。 b.增塑剂或溶剂与聚合物的相容性越好，浓度越大， η越高，此时再提高γ，η降低，熔体表现为假塑性流体；相容性差，受到剪切力作用时粒子间滑移困难，熔体表现为膨胀性流体。 Einstein指出溶液粘度η与溶剂粘度ηs之比与聚合物体积分数Φv之间呈线性函数的关系： 不同类型液体的logτ-logγ关系 1—牛顿液体，斜率n=1; 2—膨胀性液体（服从指数定律），n1; 3—假塑性液体（服从指数定律），n1; 4—假塑性液体（不服从指数定律），n 1 假塑性液体和膨胀性液体的流变性质 宽剪切速率范围聚合物熔体的logτ-logγ曲线 宽剪切速率范围聚合物熔体的logηa-log γ曲线 Ⅰ和Ⅲ-牛顿流动区；Ⅱ-非牛顿流动区； 在第一流动区，低剪切速率下，表现为牛顿流动，在剪切速率很高的时候，流涎加工，如塑料糊和胶乳的刮涂、涂料的涂刷。 解释： 在低剪切速率下，聚合物的结构未发生变化，也就是说构象、大分子线团尺寸、缠结等相当稳定，粘度保持为常数，与静态相同。 应变适应应力变化，解缠速度远小于重建速度，粘度不变。 第二流动区为非牛顿流动区域。 当剪切速率或应力增大到某一数值时，液体的结构发生了变化，这种变化包括液体中大分子构象等结构的变化，导致旧的结构破坏或新的结构形成，因此，η随之变化。 出现两种情况： 切力变稀和切力变稠现象 切力变稀现象 表观粘度随剪切速率增大而降低。切力变稀现象以分子链刚性较大和大分子形状不对称的聚合物表现显著。 原因： 熔体：当剪切速率增大时，大分子从网构中解缠或滑移，高弹形变相对减小，分子间范德华力减弱，流动阻力减小 ，表观粘度随剪切速率增大而降低，加快了分子链的流动，缠结减少。 聚合物溶液或分散体：增大剪切作用会迫使低分子从稳定体系中分离出来，使无规线团或粒子尺寸缩小，由于这些粒子或线团间分布了更多的溶液，从而使体系的流动阻力大大减小，因此，表观粘度降低。 切力变稠现象 剪切作用使液体中有新的结构形成，引起阻力增加，表观粘度增大，并伴有体积膨大，称为膨胀性液体。大多数固体含量较大的悬浮液都属于这一类。 原因： 悬浮液静止时，其中的固体粒子堆积紧密，空隙小，并充满了液体，当剪切作用较小时，固体粒子在液体的润滑作用下产生相对滑移，保持原有紧密堆砌下进行移动，故悬浮液有恒定的表观粘度，表现为牛顿流动；当剪切作用进一步增强时，粒子间碰撞增大，粒子间空隙增大，总体积增加，但粒间液体不能再充满空隙，因此粒间润滑作用减小，阻力增大，表观粘度增大。 PVC糊及少数含有固体物质的聚合物熔体 第三流动区为牛顿流动区，高剪切作用时，粘度为常数。 原因： 解缠达到极限，解缠速度远大于重建速度。 剪切速率很高，大分子的构象和双重运动应变跟不上应力的变化，根本不解缠，表观粘度不变。 在这三个流动区中，第二流动区（非牛顿区）对成型加工影响最大