第六章低温固相合成1.pptVIP

b、固相热分解反应在工业催化剂制备中的应用—前体分解法： 固相反应的拓扑控制原理：产物结构中可保持反应物的特征；通过选择不同前体进行产物分子设计，实现目标合成。 例如：Oswald等利用配合物前体合成无定形V2O5： 传统方法：NH4VO3热分解，所得产物V2O5呈晶态结构，需再通过其它方法变成无定形。 新工艺：(NH3-CH2-CH2-CH2-NH3)22+ (V2O7)4-·3H2O热分解，一步即得粒子平均大小为100nm的高活性准无定形V2O5。(V2O7)4-被(NH3-CH2-CH2-CH2-NH3)22+隔开，分解生成的无定形V2O5中的VO3四面体不形成长链结构。 c、低热固相反应在颜料制造业中的应用 镉黄颜料的工业生产方法：①Cd和S均匀混合后500～600?C下直接反应；副产大量挥发性硫化物。 ②中性镉盐溶液与碱金属硫化物沉淀法制备CdS，然后经洗涤、干燥、晶化获得稳定产品。产生大量废水，需专门过滤及干燥装置，以及长时间的高温(400?C)晶化。 替代方法：将CdCO3和Na2S的固态混合物球磨2～4h；若加入1%的(NH4)2S，则球磨反应时间可更短。 镉红颜料：将CdCO3、Na2S和金属硒化物的固态混合物进行球磨，改变硒化物的含量可以将颜料的颜色从橘黄色调节到深红色。该法无需升温加热，可彻底消除SO2、SeO2等有毒气体对环境的污染。 d、低热固相反应在制药中的应用 苯甲酸钠传统制法：用NaOH中和苯甲酸水溶液，标准生产工序由六步构成，生产周期60h，每生产500kg的苯甲酸钠需3000L水。改用低热固相法，将苯甲酸和NaOH固体均匀混合反应，生产500kg产品只需5～8h，并可消除大量污水造成的环境污染。 水杨酸钠的传统生产过程需六道工序，生产周期70h，生产500kg的水杨酸钠需消耗500L的水和100L的乙醇。换用低热固相反应法，将固体反应物均匀混合反应，生产500kg的产品仅需7h，完全不用溶剂。 合成Aspirin的重要原料之一水杨酸的工业合成是典型的低温气-固反应：在120～130?C和7×105Pa下，固体苯酚钠和气体CO2反应生成邻羟基苯甲酸钠，再用酸中和。 2.影响因素分析 固相化学反应式化学合成所面临的绿色化、清洁化生产过程之一。固相化学反应与液相中的化学反应一样，必须遵循热力学和动力学的限制和要求：热力学条件是其反应的自由能变（dG）小于零；动力学中最基本的条件是使反应物的分子必须相互碰撞。 （1）固体结构对其反应性的影响 所以，归纳得到固体反应活性与结构间的关系： 零维结构一维结构二维结构三维结构， 即分子固体具有最大的化学反应活性。 （2）反应温度对低温固相合成的影响 温度对固相反应的影响是不言而喻的。无论对于化学反应控制的固相反应还是扩散控制的固相反应，其反应速率基本上都随着温度的升高而增加，遵循如下关系： 这里，常数A与E根据控制过程的不同有不同的意义。反应过程自由化学反应速率控制的，A为碰撞系数，E为化学反应活化能；反应过程由扩散速率控制时，A为扩散系数，E为扩散活化能。 （3）外力作用对固相反应的影响 固体之间要发生反应必须使分子间有更多的机会发生接触。因此，研磨、高压或超声波等是增加分子接触，利于分子扩散的有效手段。此外，固体物质受到强机械力作用，就会在内部产生大量缺陷，将一部分机械能转变为化学能储存起来，处于一种高能活性状态。其发生化学反应的速度也就得到较大幅度的提高。 （4）颗粒尺寸影响 在固相条件下，化学反应的速率通常与反应剂的表面积成正比。反应物的颗粒尺寸不同，它们的比表面积及固体缺陷结构也会发生变化。 （5）杂质的影响 杂质能影响反应物的缺陷结构，可以改变反应速率。并且有可能与反应物形成固溶体降低起始反应温度，使反应速率加快。 （6）固体缺陷的影响 固体之间必须通过不同反应物微粒的互相扩散才能发生，而反应扩散被认为与反应物的缺陷情况有关。因此，凡能影响缺陷结构的行为，如上面所述的条件都能影响反应速率。赵中伟等提出了一个缺陷类型影响程度由大到小的顺序： 晶格常数变化→面缺陷→线缺陷→点缺陷。 （7）结晶水的影响 一般说来，有结晶水的反应体系要比没有的反应速率要快。在研磨及反应过程中，反应物结晶水会释放出来，在反应物表面形成液膜并使部分反应物溶解。溶解了的反应物在液膜中具有较快的传质速度，加快了反应速度。微量溶剂的存在不改变反应的方向和限度，只起到加速和降低反应温度的作用。 低热固相合成工艺种类 ⑴中和反应； ⑵氧化还原反应； ⑶配位反应； ⑷分解反应； ⑸离子交换反应； ⑹成簇反应； ⑺嵌入反应； ⑻催化反应； ⑼取代反应； ⑽加成反应； ⑾异构化反应； ⑿有机重排反应； ⒀偶联