第15章负碳离子反应.pptVIP

第十五章 负碳离子反应;负碳离子的产生方式;15.1 ?-碳的卤代及烷(酰)基化反应;碱催化醛(酮)?-碳的卤代反应机理： ;;2．醛(酮)?-碳的烷(酰)基化反应;A. 通过烯胺中间体的多烷(酰)基化;3．乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯 在合成中的应用;?合成2-乙基-2,4-戊二酮;使用I2可直接联结两个乙酰乙酸乙酯： ;?合成1,4-二酮;b. 成酸分解——合成取代乙酸;B. CH2(COOC2H5)2;?合成环己基乙酸 ;;15.2 醛(酮)及酯的缩合反应;碱催化羟醛缩合反应机理：;;;?酮的羟醛缩合 ;;?交叉羟醛缩合;?共轭效应的影响;?芳香族醛(酮)的羟醛缩合;?分子内羟醛缩合;芳香族醛(酮)、加热条件下的脂肪族醛(酮)、分子内的羟醛缩合反应要脱水生成?,?-不饱和醛(酮)；室温下脂肪族醛(酮)的羟醛缩合反应不脱水，生成?-羟基醛(酮)。 ;通过有机锌试剂的羟醛缩合反应 ;5．酯-酮缩合;;?写出下列反应的机理 ;?写出下列反应的机理 ;6．酯的Claisen缩合;该反应与醛(酮)的羟醛缩合类似，不同之处在于酯的?-H的酸性较弱，需要用强碱(如：RONa、NaH、ph3CNa等)方可使?-C生成负碳离子，例如：异丁酸乙酯的缩合反应就需要用到强碱ph3CNa才能产生?-C- ;?交叉Claisen酯缩合;?二酯发生分子间交叉缩合;7．酯的Dieckmann缩合 ——分子内Claisen缩合;当二酯不对称时，要判断哪个?-C更容易生成负碳离子： ;?写出反应机理 ;8．酯的Darzen缩合;;15.3 生成碳碳双键的反应;反应历程： ;注意Reformatsky反应和Darzen反应的区别 ;有机锌的反应类型： ;总结——有机金属化合物的反应 ;;10．Perkin反应;;;11．Knoevenagel反应;Knoevenagel反应中需要加入弱酸，如：乙酸，其目的在于质子化醛(酮)的羰基，有利于弱碱的亲核加成，如丁酮在乙酸、六氢吡啶体系中与氰基乙酸乙酯反应的机理：;;;;;?写出下列反应机理： ;;12．Wittig反应;;;;;?Horner的改进：用亚磷酸三乙酯((C2H5O)3P)代替ph3P与RX反应得到中间产物(Arbuzov反应)后，采用一般的NaOC2H5即可促使下一步反应，使操作大为简化，反应历程如下： ;;;;二甲硫醚 CH3SCH3;总结：环氧化合物的合成;15.4 成环的反应;;;;;14．Robinson成环;通过烯胺中间体得到不同的?,?-不饱和酮：;;;;?写出下述反应机理：;形成1,3-环己二酮;;15.5 其他类型的负碳离子反应;不含?-H的连二酮类化合物可发生分子内的歧化反应： ;16．安息香缩合;吸电子基团和推电子基团对反应的影响：;如果一种芳香醛含有推电子基团，另一种含有吸电子基团，产物专一：;;17．Mannich反应;;;;;;;18．Favorskii反应;;19．Stevens重排;叔锍盐也可在强碱介质中发生Stevens重排： ;20．Baylis-Hillman反应 ;