第二章固相合成法.pptVIP

固相反应定义： 广义：凡是有固相参与的化学反应。 例：固体的分解氧化 固体与固体的化学反应 固体与液体的化学反应 狭义：常指固体与固体间发生化学反应生成新固体产物 的过程. ;固相合成法： 指有固态物质参加反应的合成方法。也就是说，反应物必须是固态物质的反应，才能称为固态反应。固相反应不适用溶剂，具有高选择性、高产率、工艺过程简单等优点，是人们制备新型固体材料的主要手段之一。;第二章 固相合成法;第二章 固相合成法;第二章 固相合成法;第二章 固相合成法;第二章 固相合成法;固相化学学科的确认： 1912年，年轻的Hedvall发表“关于林曼绿”(CoO和ZnO的粉末固体反应)为题的论文，有关固相化学的历史才正式拉开序幕。 原因：自亚里士多德时起，直至距今80多年前，人们广泛相信“不存在液体就不发生固体间的化学反应”。;第二章 固相合成法;第二章 固相合成法;第二章 固相合成法;固相反应的特点： 固体质点间作用力很大，扩散受到限制，而且反应组分局限在固体中，使反应只能在界面上进行。; 固体原料混合物以固体形式直接反应过程是制备多晶固体（即粉末）最为广泛应用的方法。固体混合物在室温下经历一段时间，并没有可觉察的反应发生。为使反应以显著速度发生，通常必须将它们加热至甚高温度，一般在1000 ~ 1500℃。这表明热力学和动力学两种因素在固体反应中都极为重要：热力学通过考察一个特定反应的自由能来判断该反应能否发生，动力学因素则决定反应进行的速率。;固相反应;2.1 高温的获得和测量技术;2.1 固相合成反应类型;2.1 固相合成反应类型;获得高温的方法及其温度;高温反应设备:;电阻炉;各种电阻材料及其最高工作温度;感应炉;温度测量方法; 温度测试设备;2.3 高温下固相合成反应 ; 固相反应的发生起始于两个反应物分子的扩散接触，接着发生化学作用，生成产物分子。此时生成的产物分子分散在母体反应物中，只能当作一种杂质或缺陷的分散存在，只有当产物分子集积到一定大小，才能出现产物的晶核，从而完成成核过程??随着晶核的长大，达到一定的大小后出现产物的独立晶相。 ; 可见，固相反应经历四个阶段： 扩散——反应——成核——生长 但由于各阶段进行的速率在不同的反应体系或同一反应体系不同的反应条件下不尽相同，使得各个阶段的特征并非清晰可辨，总反应特征只表现为反应的决速步的特征。 ; 固相反应热力学;从热力学的角度，生成C1相最有利，但当所有上述过程的 ?G均为负值时，决定因素往往取决于反应的动力学因素。;范特荷甫规则： 对于反应物跟产物均是固相的纯固相反应，反应总是向 放热方向进行，一直到反应物消耗完为止，只有在非常 特殊的情况下才有可能出现平衡。 ?G=?H-T?S，对于纯固相过程， ?S?0，所以?G??H，只有当?H0即放热方向反应才能发生。 如果有气体或液体参与反应，该规则不适用。;固相反应动力学;固相反应一般动力学关系;;扩散速率 化学反应速率, 反应阻力主要来源于化学反应－－－属化学反应动力学范围 (2) 化学反应速率 扩散速率，反应阻力主要来源于扩 散－－－属扩散动力学范围;MgO和Al2O3的混合物反应生成尖晶石的反应 MgO(s) + Al2O3(s) → MgAl2O4(s); (a) MgO和Al2O3单晶反应时相互紧密接触状态 (b) MgO和Al2O3单晶中互扩散反应示意图;晶核形成中能量变化关系;影响固相反应的因素;二 反应物颗粒尺寸及分布的影响;三. 反应温度和压力与气氛的影响 1. 温度的影响;压力的影响 对纯固相：压力可显著改变粉料颗粒间的接触状态，如缩短颗粒间距离，增大接触面积，提高固相反应速率； 对有液、气相参与的固相反应：反应不是通过固相粒子直接接触进行的，压力增大影响不明显，有时相反。;4. 气氛的影响 对于一系列能形成非化学计量氧化物的物质，气氛可直接影响晶体表面缺陷的浓度和扩散机构与速度。;四. 矿化剂因素 矿化剂：在反应过程中不与反应物或反应产物起化学反应, 但可以不同的方式和程度影响反应的某些环节。;矿化剂和反应物： 形成固溶体，从而使晶格活化 2. 形成低共熔物，使物系在较低温度下出现液相，加速扩散和对固体的溶解 3.形成某种活性中间体，处于活化状态 4.矿化剂对反应物离子产生极化，促使其晶格畸变和 活化;例：(1) Na2CO3+Fe2O3