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碳四资源综合利用 ?2011-6-27 ? 1 前言 碳四烃是发展石油化工综合利用产业链中的重要资源。碳四资源的主要来源是炼油厂催化裂化(FCC)装置以及乙烯厂的裂解装置。 我国对碳四资源的利用率仅30％左右，在日本和西欧，利用率为60％左右，美国则高达80％～90％。由于我国的炼油化工装置与世界水平相比，规模偏小，一体化程度低。因此炼化企业富余的裂解碳四、催化裂化碳四未整合在一起，而是分别加工。目前，除燕山石化碳四资源的利用力度较大，建成投产了国内首屈一指的丁基橡胶装置，成效显著外，各炼化企业碳四资源利用的程度还很低，大多数企业均是部分利用了异丁烯生产甲基叔丁基醚(MTBE)作为汽油调合组分，1-丁烯提纯作为共聚单体，2-丁烯用来生产甲乙酮，剩余碳四作为民用液化气。由于共聚单体及甲乙酮市场空间有限，碳四资源中的1-丁烯、2-丁烯必须开拓新的用途，才能扭转被动局面，为碳四资源的利用打开更为广阔的市场空问。而且，自从我国西气东输工程的投用以及液化天然气在南方沿海地区的上岸，民用液化气将部分被廉价的天然气取代；随着国际原油价格的持续攀升，化工产品价格也不断上涨，使得合理利用富余的碳四资源、增产高附加值产品、创造效益成为国内炼化企业关注的重要话题。 2 炼化企业碳四资源利用现状 碳四资源的组成因来源不同而各异，表1为炼化企业碳四资源的典型组成。 由表1可知，碳四馏分中烯烃含量很高，其中催化裂化碳四中烯烃占57％，而裂解混合碳四中烯烃占91％。 2.1 裂解碳四的利用 蒸汽裂解制造乙烯的装置副产的碳四，所含烯烃和丁二烯总量高达91%。因此，裂解碳四中的烯烃利用较炼厂碳四利用要容易得多，利用率也高。国际上对于裂解碳四首先进行丁二烯的抽提，所得丁二烯主要用作合成橡胶或树脂的原料，然后将异丁烯转化为MTBE或叠合汽油，最后的少量烷烃并入到炼厂C4中。我国现有的技术主要是将碳四抽余液用于MTBE的合成，消耗掉其中的异丁烯，剩余碳四采用精密精馏或萃取精馏可分离出聚合级的1-丁烯，最后的碳四中含有大量的2-丁烯和少量正丁烷，这部分碳四目前还没有得到很好的利用，主要直接作为液化气使用。近年来国外在丁烯二聚-加氢制备烷基化油技术、碳四和碳五催化裂解制低碳烯烃工艺、乙烯与丁烯歧化制丙烯等C4利用新途径的研究开发工作取得了重要进展，部分已经工业化或即将工业化。 表1 碳四资源的典型组成 组成 炼厂碳四1〕 乙烯厂裂解碳四 C3 0.87 ＜0.01 C5 0.77 ＜0.01 乙炔类 0 1.40 异丁烷 34.20 1.60 正丁烷 6.79 5.50 异丁烯 22.60 22.00 1-丁烯 0 16.20 2-丁烯 34.70 8.70 1,3-丁烯 0 44.30 1,2-丁烯 0 0.20 合计 99.90 99.90 2.2 炼厂碳四的利用 由表1的炼油厂催化裂化装置C4馏分的典型组成可知，炼厂C4馏分富含烷烃，主要是异丁烷，其含量一般都能达到30%—40%。目前炼厂副产的C4，除了小部分通过醚化、烷基化生产高辛烷值汽油添加剂外，其余大多直接作为石油液化气产品出售，利用率较低。此外，由于天然气的推广使用以及石油价格的高企，炼厂C4作为普通燃料的市场在萎缩，也逐步失去其价格优势。相对于乙烯生产过程副产的C4馏分利用，炼厂C4的应用除了将异丁烯合成为MTBE外，其他利用更为困难，主要是需要将烷烃尤其是异丁烷经过脱氢转化为烯烃或正丁烷，通过异构转化为异丁烷。另外，异丁烷与丁烯烷基化的传统工艺对环境的影响大，而几个新工艺尚未得到国际广泛认可，需要进一步改进。国际上炼厂C4中的正丁烷主要应用于顺酐的生产，由于此技术成熟，因此在我国也可以进一步推广。 3 碳四中各组分的利用 3.1 异丁烯的利用 我国乙烯副产异丁烯和炼厂C4中的异丁烯每年共可产生1.3Mt吨总量，开发异丁烯是一个重要的课题。目前异丁烯多采用合成甲基叔丁基醚(MTBE)用来提高汽油辛烷值，虽然由于环保问题全球已经大大降低它的生产率，但在我国及其他一些发展中国家，由于汽车产业迅速发展，MTBE的生产还是十分广泛。近年来，异丁烯应用领域不断扩大，刺激了异丁烯需求量。 在化工利用方面，异丁烯主要用于生产丁基橡胶、甲基丙烯酸甲酯、聚丁烯或聚异丁烯或生产其它精细化学品。生产不同的化学品对异丁烯的纯度有不同的要求，含量大于50％的异丁烯可以生产甲基叔丁基醚、叔丁醇、聚丁烯和二异丁烯等；含量大于90％的异丁烯可以生产甲基丙烯酸甲酯、异戊二烯等；含量大于99％的异丁烯则可以生产丁基橡胶、聚异丁烯、2，4-二叔丁基甲酚、叔丁胺、特戊酸、甲代烯丙基氯等产品。 异丁烯聚合可以制得聚异丁烯、二聚异丁烯、三聚异丁烯；与异戊二烯共聚可制得丁基橡胶，如在燕山石化具有一套我国唯一的30kt／年的丁基橡胶生产装置。异