第二章半导体光物理与光化学-董忠平0906.pptVIP

半导体光物理和光化学 董忠平 稀土学院 半导体指电导率在金属电导率（104～106Ω/cm）和电解质电导率（10-10Ω/cm）之间的物质。 金属，半导体和绝缘体导电机理不同，金属为一类，半导体和绝缘体为一类。 半导体和绝缘体与金属相比，能带是不连续的。 半导体的能带结构通常是由一个充满电子的低能价带（valence band，VB）和一个空的高能导带（conduction band， CB）构成，价带和导带之间存在一个区域为禁带，区域的大小通常称为禁带宽度（Eg）一般半导体的Eg小于3.0eV。 半导体材料的光物理行为与半导体的带隙和禁带中存在的陷阱能级及表面态能级密切相关。 无机半导体材料的分类 无机半导体 本征和掺杂半导体 本征半导体：不含杂质且无晶格缺陷的半导体称为本征半导体。在极低温度下，半导体的价带是满带(见能带理论)，受到热激发后，价带中的部分电子会越过禁带进入能量较高的空带，空带中存在电子后成为导带，价带中缺少一个电子后形成带正电的空位，称为空穴。 导带中的电子和价带中的空穴合称电子-空穴对，均能自由移动，即载流子，它们在外电场作用下产生定向运动而 第一节 半导体物理 半导体能带结构: 半导体材料的光物理行为与半导体的带隙和禁带中 存在的陷阱能级及表面态能级密切相关。半导体粒子的尺寸很小时，这种微粒是半导体团簇，团簇的光物理性质表 现出量子尺寸效应。半导体材料的光催化特性在很大程度上决定于材料本身的光物理特性。 尺寸较大的半导体粒子在晶体中存在分子（或原子 间相互作,HOMO相互作用形成价带；LUMO相互作用形 成导带。电子在价带和导带中是非定域化的，可以自由移 动。在理想半导体的场合，价带顶和导带底之间带隙中不 存在电子状态。这种带隙称为禁带，禁带宽度用Eg表示。 陷阱：陷阱是俘获一种载流子的能力强、俘获另外一种载流 子的能力弱的一种深能级中心，故陷阱具有存一种储载流子 的作用。 陷阱可分为浅陷阱和深陷阱，浅陷阱能级位于导带 底和价带顶附近，而深陷阱能级位于禁带的中心附近。深陷 阱可以捕获光生电子和空穴，起复合中心作用。另外，在半 导体表面，由于晶体的周期性被破坏和各种类型的结构缺陷 以及吸附等原因，禁带中形成表面态能级。 半导体的光吸收 半导体材料吸收能量大于或等于Eg的光子，将发生电 子由价带向导带的跃迁，这种光吸收称为本征吸收。本征 吸收在价带生成空穴hvb，在导带生成电子ecb，光生电子 和空穴因库仑相互作用被束缚形成电子空穴对，这种电 子-空穴对称为激子。 与本征吸收有关的电子跃迁，可分为直接跃迁和间接 跃迁。 直接跃迁:导带势能面的能量最低点垂直位于价带势能面的最高点，吸收能量hv ≥ Eg的光子时，发生由价带向导带的竖直跃迁。 间接跃迁：导带势能面相对于价带发生漂移，这时除了基态向激发态的电子跃迁，还伴随发生声子的吸收或发射跃迁，这种间接跃迁为非竖直跃迁。 由于声子的能量很小，所以带隙间的间接跃迁能量仍然接近禁带宽度。 半导体材料除了本征吸收，还有如激子吸收、自由载流子吸收、杂质吸收等，吸收出现在本征吸收带的长波区，这些吸收很弱。所以半导体的吸收光谱主要讨论各种半导体的本征吸收特性。 固体吸收光谱的主要特征： 三 半导体的吸收光谱 半导体材料的吸收特性主要由吸收波长（带边波长?g和峰 值?max）和吸收系数给出，带边波长?g决定于带隙能量即禁带 宽度Eg，关系式为： 光在含半导体的介质中传播时，光的强度按如下指数 形式衰减: 四 半导体的发射光谱 1. 光生电子和空穴的复合发光 半导体的光生电子-空穴对的复合，有直接复合和间接复 合两种，复合使光诱导产生的激发态以辐射与无辐射跃迁回 到基态。 第二节 半导体的电子性质 在光催化反应中，催化剂的能带结构决定了半导体光 生载流子的特性。光生载流子（光致电子和空穴）在光照 作用下是怎样产生和被激发的，激发之后又是在何种条件 下怎样与吸附分子相互作用等，都与半导体材料的能带结 构有关。而这些光生载流子在半导体体内和表面的特性又 直接影响其光催化性能。 所以，了解半导体的能带结构对于光催化研究十分重 要。 光生电子和空穴是光催化反应的活性物种，其迁移过程的概率和速率取决于半导体导带和价带边的位置以 及吸附物质的氧化还原电位。 从半导体的带边位置，我们可以确定一个光化学反应 在热力学上是允许发生的。 如果溶液中的反应物要求在光照的条件被还原，那么，热力学上要求半导体的导带边必须在氧化还原电 对电位的上面。