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第七章 配 位 聚 合; 1953年，德国人Ziegler 采用TiCl4/Al(C2H5)3 为引发剂，在低温(60～90 ℃)和低压(0.2～1.5MPa) 条件下实现了乙烯的聚合。分子链中支链较少， 结晶度较高，密度达0.94～0.96。因此称为低压 聚乙烯或高密度聚乙烯。 1954年，意大利人Natta 采用TiCl3/Al(C2H5)3 为引发剂，实现了丙烯的聚合，产物具有高度的 等规度，熔点达175 ℃。; TiCl4/Al(C2H5)3称为Ziegler引发剂， TiCl3/ Al(C2H5)3称为Natta引发剂，合称为Ziegler— Natta引发剂。 重要意义：可使乙烯、丙烯等低级烯烃 聚合，产物具有高度规整性; Goodrich-Gulf公司采用TiCl4-AlEt3引发体 系使异戊二烯聚合，得到高顺式1, 4-聚异戊二 烯（顺式率达95%～97%）。 Firestone轮胎和橡胶公司采用Li或烷基锂引 发丁二烯聚合，得到高顺式1, 4-聚丁二烯（顺 式率90%～94%）。;7.2 聚合物的立体规整性 1 聚合物的立体异构体(自学） 结构异构（同分异构）：化学组成相同，原子 和原子团的排列不同。 头－尾和头－头、尾－尾连接的结构异构； 两种单体在共聚物分子链上不同排列的序列 异构。;立体异构 由于分子中的原子或基团的空间构 型和构象不同而产生的异构 构型异构：光学异构、几何异构 构象异构：由化学键旋转所引起 光学异构体也称对映异构体, 是由于分子中 含有手征性碳原子引起，分为 R（右）型和 S （左）型两种异构体。 对于? - 烯烃聚合物，分子链中与 R 基连接 的碳原子有下述结构：; 由于连接C*两端的分子链不等长，或端基不 同，C*应当是手征性碳原子。但这种手征性碳原 子并不显示旋光性，原因是紧邻 C* 的原子差别 极小，故称为假手性原子。; 根据手性C*的构型不同，聚合物分为三种结构：; 全同立构聚合物和间同立构聚合物统称为有 规立构聚合物。 如果聚合物的每个结构单元上含有两个立体 异构中心，则异构现象就将复杂的多。;几何异构体 几何异构体是由聚合物分子链中双键或环形结 构上取代基的构型不同引起的，如异戊二烯的1,4- 聚合产物有两种几何异构体。;2. 立构规整性聚合物的性能;二烯烃??合物 如丁二烯聚合物： 1, 2聚合物都具有较高的熔点;3立构规整度的测定 聚合物的立构规整性用立构规整度表征。 立构规整度：是立构规整聚合物占总聚合物的分数， 是评价聚合物性能、引发剂定向聚合能力的重要指标 。 ;也可用红外光谱的特征吸收谱带测定; 二烯烃聚合物的立构规整度用某种立构体的 百分含量表示，可用IR、NMR测定。 聚丁二烯IR吸收谱带 立构规整度与结晶度有关，但不一定一致。 例如高顺式1, 4聚丁二烯的分子链非常规整，但 常温无负荷时不结晶。;7.3.1 配位聚合的定义 配位聚合是指烯类单体的碳－碳双键首先在 过渡金属引发剂活性中心上进行配位、活化，随后 单体分子相继插入过渡金属－碳键中进行链增长的 过程。 链增长反应可表示如下：;过渡金属;单体首先在过渡金属上配位形成?络合物 反应是阴离子性质 直接证据： 用标记元素的终止剂终止增长链 14CH3OH ? 14CH3O－ ＋ H＋ 得到的聚合物无14C放射性，表明加上的是 H+，由此可表明链端是阴离子。因此，配位聚合 属于配位阴离子聚合。;增长反应是经过四元环的插入过程;一级插入; 带有取代基一端带负电荷并与反离子相连，称 为二级插入。; 两种插入方式所形成的聚合物的结构完全 相同，但研究发现： 丙烯的全同聚合为一级插入 丙烯的间同聚合为二级插入;7.3.3 配位聚合引发剂与单体;配位引发剂的作用;7.4 Ziegler-Natta (Z-N)引发剂; Ⅷ族：Co、Ni、Ru（钌）、Rh （铑） 的卤化物或羧 酸盐, 主要用于二烯烃的聚合 共引发剂 Ⅰ～Ⅲ主族的金属有机化合物 主要有： RLi、R2Mg、R2Zn、AlR3 R为1～11碳的烷基或环