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材料的价键分析 测试技术与物相分析 （二） 价键分析概要 材料性质不仅与元素，结构，价态等因素有关，还与其价键状态有关； 价键分析主要分析其基团以及化学键性质，与分子结构有关； 价键分析主要研究键的振动状态； 主要有两种方式：红外光谱和拉曼光谱； 材料的价键分析 研究内容 化学键，分子结构，结合形式等 研究方法 红外光谱 拉曼光谱 分析内容 分子振动和转动，晶格振动和转动等 红外光谱基础知识 红外光谱属于分子振动转动光谱，主要与分子的结构有关能产生偶极距变化的分子均可以产生红外吸收；除单原子分子以及同核分子以外的有机分子均可以具有特征吸收。 红外光谱的吸收频率，吸收峰的数目以及强度均与分子结构有关，因此可以用来鉴定未知物质的分子结构和化学基团 此外，还与晶体的振动和转动有关； 吸收强度 红外吸收光谱的强度主要取决于分子振动时的偶极距变化，而偶极距的变化又与分子的振动方式有关。 振动的对称性越高，振动分子中的偶极距的变化越小，谱带强度越弱。 一般来说，极性强度越强的基团，其吸收强度越强；极性较弱的基团其振动吸收也较弱 基团频率 在红外光谱中，每种官能团均具有特征的结构，因此也具有特定的吸收频率。 根据特征频率就可以对有机物的基团进行鉴别。这也是红外光谱分析有机物结构的依据。 在中红外中，把4000～1300波数范围称为基团频率区，把1800～600波数称为指纹频率区。 Absorbance Spectrum and“ fingerprint” of a Molecule Wavenumber (cm -1) Characteristic Peaks of Functional Group O-H 3300 - 3600 cm-1 H5C6-H 3010 - 3030cm-1 CH3-CH2-H 2980 cm-1 Ester C=O 1740 cm-1 Ketone 1720 cm-1 Amide C=O 1670cm-1 Nitro- NO2 1530, 1340cm-1 Si-O ~1100cm-1 影响基团频率的因素 内部因素 电子效应，氢键的影响，振动耦合以及Fermi共振。 外部因素 氢键作用，浓度效应，温度效应，样品状态，制样方式以及溶剂极性等。 电子效应 诱导效应 由于取代基具有不同的电负性，通过静电诱导作用，使得分子中电子云分布发生变化，从而改变了化学键的力常数，使得基团的特征振动频率发生位移。 共轭效应 指共轭体系中的电子云密度平均化，使得原来的双键的电子云密度降低，键长增加，力常数变小，最后导致吸收频率向低波数方向移动。 中介效应 是当含有孤对电子的原子与具有多种键的原子相连时，可以产生类似的共轭作用，该效应称为中介效应。 其它效应 氢键 使电子云密度平均化，从而使伸缩振动频率降低。分子内氢键不受浓度的影响，分子间氢键则受浓度的影响。 振动耦合 是当两个振动频率相同或相近的基团相邻并具有一个公用原子时，由于一个键的振动通过公用原子使另一个键的长度发生变化，产生一个微扰作用，从而形成强力的振动相互作用，结果是使振动频率发生变化，一个向高频移动，另一个则向低频移动，谱带产生分裂。 Fermi共振 当一个振动的倍频与另一个振动的基频接近时，发生相互作用而产生很强的吸收峰或发生分裂的现象 Fourier变换红外光谱仪 是七十年代发展起来的一种红外光谱仪。 具有扫描速度快，测量时间短，可以在1s内获得红外光谱，适合快速反应的研究。 可以进行与色谱和质谱的联用。 检测灵敏度高，检测极限可达10－9～10－12g； 分辨率高，波数精度可达0.01cm－1； 光谱范围广，可研究整个红外区。 测定精度高，可达0.1%，而杂散光小于0.01%。 样品的制备 气体，液体或固体 要求样品中不含游离水 要求样品的浓度和测试层的厚度选择适当 ，透射比在10%～80%之间 气体分析 气体样品的分析一般需要气体池，在两端窗口设置红外透光的NaCl，KBr等盐窗。一般先将气体池抽真空，然后再注入被测气体。气体池也经常用于催化剂的表面吸附和催化反应产物的检测，通常还需要配置加热控温装置。 液体样品 液体池法适合沸点低，挥发性较大的样品，可利用注射器定量地直接注入密封的液体池中。一般保持液体层的厚度为0.01～1mm。该方法的定量分析效果比较好，是红外光谱进行液体定量分析常用的方法。 液膜法主要适合沸点高的样品，可以把样品直接滴加在两块盐片之间，形成液膜。 对于具有很强红外吸收的样品，可以通过调节样品液层的厚度来调节透射比，也可以通过适当溶剂稀释的方法来获得满意的吸收谱。 固体样品 压片法一般是将1～2mg的固体样品与200mg纯KBr粉体进项研磨混匀，利用模具直接压成均匀