水热与溶剂热合成.ppt

第二章 水热与溶剂热合成;;水热合成方法的发展; 水热法一直主要用于地球科学研究，二战以后才逐渐用于单晶生长等材料的制备领域，此后，随着材料科学技术的发展，水热法在制备超细颗粒，无机薄膜，微孔材料等方面都得到了广泛应用。 ;水热法制备出的粉体 ;羟基化合物、羟基金属粉：Ca10(PO4)6(OH)2、羟基铁、羟基镍； 复合材料粉体：ZrO2-C、ZrO2-CaSiO3、TiO2-C、TiO2-Al2O3等。 某些种类的粉体的水热法制备已实现工业化生产 ：日本 Showa Denko K.K 生产的Al2O3粉，Chichibu Cement Co. Ltd生产的 ZrO2粉体和Sakai Chemical Co.Ltd生产的BaTiO3粉体，美国Cabot Corp生产的介电陶瓷粉体，日本Sakai Chem.Corp和NEC生产的PZT粉体等。 ;溶剂热合成方法的发展;;;与水热法相比，溶剂热法具有以下优点： ;;; 尽管水热合成的技术优势很显著，国内外也取得了很多研究成果，但它的缺陷也比较明显的，其中最为突出的是反应周期长。故近年来在水热合成技术上发展了几种新技术。;1.超临界水热合成; 超临界流体拥有一般溶剂所不具备的很多重要特性。SCF的密度、溶剂化能力、粘度、介电常数、扩散系数等物理化学性质随温度和压力的变化十分敏感，即在不改变化学组成的情况下，其性质可由压力来连续调节。能被用作SCF溶剂的物质很多，如二氧化碳、水、一氧化氮、乙烷、庚烷、氨等。超临界流体相图，如图2.2。;T;超临界水(SCW)是指温度和压力分别高于其临界温度(647K)和临界压力(22.1MPa)，而密度高于其临界密度(0.32g/cm3)的水。 ;SCW具有特殊的溶解度、易改变的密度、较低的粘度、较低的表面张力和较高的扩散性。 SCW与非极性物质如烃类、戊烷、己烷、苯和甲苯等有机物可完全互溶，氧气、氮气、CO、CO2等气体也都能以任意比例溶于超临界水中. 但无机物，尤其是无机盐类，在超临界水中的溶解度很小。 超临界水还具有很好的传质、传热性能。 ; 通常条件下，水的密度不随压力而改变，而SCW的密度既是温度的函数，又是压力的函数，通过改变温度和压力可以将SCW控制在气体和液体之间，温度或压力的微小变化就会引起超临界水的密度大大减小。在常温常压下，水的密度为1.0g/cm3，当温度和压强变化不大时，水的密度变化不大。 ; 水在超临界点时的密度只有0.32g/cm3，而且在较高的温度下，尤其是在超临界区域内，当压强发生微小变化时水的密度就可以大幅度地改变。例如在400℃时，当压强在0.22～2.5KPa内变化时，水的密度可由0.1g/cm3变到0.84g/cm3，因此可通过调节压强来控制超临界水的密度。 ; 水的介电常数随密度的增加而增大，随压力的升高而增大，随温度的升高而减小。标准状态（25℃，0.101MPa）下，由于氢键的作用，介电常数较高，为78.5。在400℃，41.5MPa时，超临界水的介电常数为10.5，而在600℃，24.6MPa时为1.2。介电常数的变化引起超临界水溶解能力的变化，有利于溶解一些低挥发性物质，相应溶质的溶解度可提高5～10个数量级，所以超临界水的介电常数与常温、常压下极性有机物的介电常数相当。 ; 因为水的介电常数在高温下很低，水很难屏蔽掉离子间的静电势能，因此溶解的离子以离子对的形式出现，在这种条件下，水表现得更像一种非极性溶剂。; 在超临界点附近，由于温度升高使水的密度迅速下降，导致离子积对数减小，如450℃、25MPa时，密度约为0.1g/cm3，离子积为10-21.6；而在远离临界点时，温度对密度的影响较小，温度升高，离子积对数增大，如温度1000℃、密度为1.0g/cm3时，离子积又增加到10-6。当温度1000℃、密度2.01g/cm3时，水将是高度导电的电解质溶液。 ; 一般情况下，气体的粘度随温度的升高而增大，液体的粘度随温度的升高而减小。标准条件下水的粘度系数是1.05×10-3Pa·s，而在超临界状态下，例如在450℃与27MPa时，水的粘度系数为2.98×10-3Pa·s，在1000℃时，即使水的密度为1.0g/cm3时，水的粘度系数也只有约45×10-5Pa·s，与普通条件下空气的粘度系数(1.795×10-5Pa·s)接近。; 根据Stokes方程，水在密度较高的情况下，扩散系数与粘度存在反比关系。高温、高压下水的扩散系数与水的黏度、密度有关。对高密度水，扩散系数随压力的增加而增加，随温度的增加而减小对低密度水，扩散系数随压力的增加而减小，随温度的增加而增加，