电解与极化(2013修订版.pptVIP

第十章： 电解与极化作用 §10.1 分解电压 一. 理论分解电压 在一个电池上外加一个电压，理论上，只要外加电压大于该电池电动势E一个无限小时，电池就接受外界提供的电能发生电解。 这时的外加电压E即是理论分解电压。 E(理论分解电压) = E可逆 + dE = E可逆 = φ阳,可逆 – φ阴,可逆 二. 实际分解电压 E分解= E可逆 + ΔE不可逆 + IR 三. 用实例说明 Pt作电极，电解HCl溶液 Cathode(阴): 2H+ + 2e- → H2 Anode(阳): 2Cl- - 2e- → Cl2 §10.2 极化作用 二. 电极的超电势 1. 定义: 当电极上电流为无限小时，电极处于平衡状态， 相应的电极电势是平衡电势φ平，即可逆电极电势. 当电极上有一定电流通过时, 电极发生极化. 电极偏离平衡状态， 这时电极电势与平衡电势发生偏离, 电极电势为φ不可逆. φ不可逆与φ平之间差值得绝对值︱φ不可逆-φ平︱ 称为超电势，用η表示。 η阴=︱(φ不可逆-φ平)阴︱=φ平,阴- φ不可逆,阴 η阳= ︱(φ不可逆-φ平)阳︱= φ不可逆,阳-φ平,阳 2. 超电势的弊端 由于超电势的存在, 在实际电解时, 要使正离子在阴极上析出，外加于阴极的电势必须比可逆电极的电势更负一些; 同理, 要使负离子在阳极放电, 外加于阳极的电势必须比可逆电极的电势更正一些. 这时需要消耗更多电能. 所以，一般情况下, 超电势的存在是不利的. 但，在有些情况下, 超电势也是可以利用的 三. 电极极化类型 其中前两种极化是主要的. 电阻极化是由于电极表面上生成一层氧化物薄膜或其它物质, 从而对电流通过发生阻力, 相应地称为电阻超电势. 1. 浓差极化 是由于电解过程中电极附近溶液的浓度ce与本体溶液浓度c发生了差别所造成的. 比如: 将两个Ag电极插在浓度为c的AgNO3溶液中进行电解. Ag(s) ︱AgNO3(c) ︱Ag(s) 阴极: Ag+ + e- → Ag(s) 阳极: Ag(s) – e- → Ag+ 电解时阴极附近,Ag+发生还原 沉积在电极上, 使阴极旁Ag+浓度不断降低 如果本体溶液中Ag+扩散到阴极附近进行补充的速度赶不上Ag+的沉积速度, 则阴极附近Ag+浓度ce 就比本体溶液浓度c 低. ce﹤c 由于这种浓度差别所引起的极化称为浓差极化. 平衡时, 浓度无差别，电极附近浓度ce = 本体浓度c Φ 平= φ?Ag+ , Ag + lnc 有电流通过时,浓度有差别, 电极附近浓度ce ≠本体浓度c Φ不可逆 = + lnce ∵ ce﹤c ∴ φ平﹥φ不可逆 可见, 在阴极上，浓差极化的结果使得阴极的电极电势变得比可逆时更小一些(更负 一些). 同理: 在阳极上，浓差极化的结果使得阳极的电极电势变得比可逆时更大一些 (更正一些). η阴 = (φ平 -φ不可逆)阴 η阳 = (φ不可逆-φ平)阳 浓差极化的消除: (1)搅拌; (2)加热 工业上消除: 比如，挂镀 或 滚镀 2. 电化学极化(活化极化) 一个电极, 在可逆情况下, 电极上有一定的带电程度, 建立了相应的电极电势φ平. 当有电流通过时, 如果电极与溶液界面处的电极反应进行的不够快, 导致电极带电程度的改变, 可使电极电势偏离φ平. 也就是说, 当有电流通过时, 由于电化学反应进行的迟缓性造成电极带电