量子力学第5章1.pptVIP

* 体系 Hamilton 量 H的本征方程 势能只与 r 有关而与θ,? 无关，使用球坐标较为方 便。于是方程可改写为： V=-Ze2/r 考虑质量为μ，电荷 为 –e的电子在电荷为 +Ze的核所产生的电场 中运动，吸引势能为： ? x z 球 坐 标 r ? y 此式使用了角动量平方 算符 L2 的表达式： （一）有心力场下的 Schr?dinger 方程 （1）分离变量 化简方程 ψ(r,θ, ?) = R(r) Ylm(θ,?) 令 注意到L2 Ylm =l(l+1) ?2 Ylm 则方程化为： 令 R(r) = u(r) / r 代入上式得： 讨论 E 0 情况，方程可改写如下： （二）求解 Schr?dinger 方程 令 （2）求解 解的渐近行为(1) r→∞时， 方程变为 有限性条件要求 A= 0 ?2 解的渐近行为(2) r→0 时， 方程变为 有限性条件要求 C= 0 解的形式 代入方程，得 引入 与合流超几何方程 比较，得 取级数解 代入方程（11） 式中第1项 整理得 代入方程（11） 系数为 0 得 得到递推公式 取 由递推公式 合流超几何函数 当 方程的解 当 合流超几何函数要截断成合流超几何多项式 由递推公式 将 带入递推公式 所以 解出 又因为 所以 解出 其中 为第一波尔轨道半径 合流超几何函数 径向波函数 总波函数 使用球函数的 归一化条件： 利用拉盖尔多项式的封闭形式采用与求谐振子波函数归一化系数类似的方法就可求出归一化系数表达式如下： （四）归一化系数 前几个径向波函数 R n l 表达式： 前几个径向波函数 R n l 表达式： （2）本征值和本征函数 （五）总结 （1）本征方程 能量只与主量子数 n 有关，而本征函数与 n, l, m 有关，故能级存在简并。当 n 确定后, l=n-nr-1,所以 l 最大值为 n-1。当 l 确定后, m=0,±1,±2,..., ±l。 共 2l + 1 个值。 即对能量本征值En由 n2 个本征函数与之对应，也就是说有 n2 个 量子态的能量是 En。 n = 1 对应于能量最小态，称为基态能量， E1 =μZ2 e4 / 2 ?2，相应基态波函数是ψ100 = R10Y00，所以基态 是非简并态。 当 E 0 时，能量是分立谱，束缚态，束缚于阱内，在无穷远处，粒子不出现，有限运动,波函数可归一化为一。 n = nr+ l + l， l = 0,1,2,...，nr = 0,1,2,... 所以对于 En 能级其简并度为： （2）能级简并性 （3）简并度与力场对称性 由上面求解过程可以知道，由于库仑场是球对称的，所以径向方程与 m 无关， 而与 l 有关。因此，对一般的有心力场，解得的能量 E 不仅与径量子数 nr有关，而且与 l 有关，即 E = Enl ，简并度就为 (2 l +1) 度。 但是对于库仑场 -Ze2/r 这种特殊情况，得到的能量只与 n = nr+ l + 1有关。所以又出现了对 l 的简并度，这种简并称为附加简并。这是由于库仑场具有比一般中心力场 有更高的对称性的表现。 当考虑 Li, Na, K 等碱金属原子中最外层价电子是在由核和内壳层电子所产生的有心力场中运动。这个场不再是点电荷的库仑场，于是价电子的能级 Enl仅对 m 简并。或者说，核的有效电荷发生了变化。当价电子在 r1 和 r2 两点，有效电荷是不一样的，-Ze2 / r 随着 r 不同有效电荷 Z 在改变，此时不再是严格的点库仑场。 （4）宇称 当空间反射时 球坐标系 的变换是： 于是波函数作如下变化 或 1. exp[im?] ? exp[im(?+?)] = (-1)m exp[im?]，即 exp[im?] 具有 m 宇称。 因为 cos ? → cos (? -θ) = – cosθ 或 ζ → – ζ， 所以 P ? m (ζ) → P ? m (– ζ)，波函数的宇称将由 P ? m (ζ) 的宇称决定。 ? ? ? + ? ? - ? x y z 根据球谐函数形式： Ylm 变换由 exp[im?]和 Pl m(cos?) 两部分组成。 P? m(ζ)的宇称 由 P? m(ζ) 封闭形式知,其宇称决定于 又因为 (ζ2-1)? 是 ζ 的偶次幂多项式，所以 当微商次数 ( ? + m ) 是奇数时，微商后得到一个奇次幂多项式，造成在 ζ → -ζ 变换时，多项式改变符号，宇 称 为 奇； 当微商次数 ( ? + m ) 是偶数时，微商后得到一个偶次幂多项式，造成在 ζ → -ζ 变换时，多项式符号不变