10. 原子发射光谱法 2019.ppt

* * * * 1960年，工程热物理学家 Reed 设计了环形放电感耦等离子体炬； 指出可用于原子发射光谱分析中的激发光源； 光谱学家法塞尔和格伦菲尔德用于发射光谱分析，建立了电感耦合等离子体光谱仪(ICP-AES); 70年代ICP-AES应用广泛。 电感耦合等离子体 电感耦合等离子体(inductive coupled plasma, ICP) 等离子体：指电离了的但在宏观上呈电中性的物质。高温下部分电离的气体由于含有自由电子、离子、中性原子和分子，而总体上仍呈电中性，所以也是一种等离子体。 等离子体的特点： 力学性质(可压缩性，气体分压正比绝对温度等)与普通气体相同； 电磁学性质与普通气体大不相同。 ICP-AES重要部件示意图 ICP的主体部分是高频线圈内的 等离子矩管。矩管分三层。 最外层通Ar气作为冷却气，沿切线方向引入，可保护 石英管不被烧毁。 中层通入辅助气体Ar气，用以点燃等离子体。 内层以Ar为载气，把经过雾化器的试样溶液以气溶胶的形式引入等离子体中。 * ICP-AES法特点 1. 具有好的检出限。溶液光谱分析一般元素检出限都 很低。 2. ICP稳定性好，精密度高，相对标准偏差约1%。 3. 基体效应小。 4. 光谱背景小。 5. 准确度高，相对误差为1%，干扰少。 缺点： 对非金属测定灵敏度低，仪器价格较贵，消耗Ar气量较大， 维持费用也较高。 10.4 光谱定性分析 定性依据： 元素不同→电子结构不同→光谱不同→特征光谱 进行定性分析时，只须检出几条谱线即可。 分析线：进行定性分析或定量分析的特征谱线。 灵敏线：具有一定强度、能标记某元素存在的特征谱线。是容易激发的谱线。 最后线：指当样品中某元素的含量逐渐减少时，最后仍能观察到的几条谱线。 在定性分析中，待测元素谱线容易被基体的谱线和临近的较强谱线所干扰或重叠，一般要根据该元素两条以上不受干扰的最后线与灵敏线来判定，以避免由于其他谱线的干扰而判断错误。 定性方法 铁光谱比较法 标准试样光谱比较法 * 铁光谱比较法： 目前最通用的方法，是采用铁的光谱作为波长的标尺，来判断其他元素的谱线。 为什么选铁谱？ 铁光谱特点： （1）谱线多，在210～660nm范围内有几千条谱线。 （2）谱线间距离都很近，在上述波长范围内谱线均匀分布，且对每一条谱线波长已精确测量。 标准试样光谱比较法 将要检出元素的纯物质或纯化合物与试样并列摄谱于同一感光板上，在映谱仪上检查试样光谱与纯物质光谱。 如果两者谱线出现在同一波长位置上，即可说明某一元素的某条谱线存在。 多用于不经常遇到的元素或谱图上没有的元素分析。 10.5.2 光谱半定量分析 常采用谱线强度比较法。 配制一个基体与试样组成近似的被测元素的标准系列，在相同条件下，在同一块感光板上标准系列与试样并列摄谱，然后在映谱仪上用目视法直接比较试样与标准系列中被测元素分析线的黑度。 黑度若相同，则可做出试样中被测元素的含量与标准样品中某一个被测元素含量近似相等的判断。 可给出试样中某元素的大致含量。 * 10.5.3 光谱定量分析 当温度一定时谱线强度I与被测元素浓度c呈正比，即： I = ac （a是常数） 当考虑到谱线自吸时，有如下关系式： I = acb a值受试样组成、形态及放电条件等的影响，在实验中很难保持为常数，故通常不采用谱线的绝对强度来进行光谱定量分析，而是采用“内标法”。 10.5.3.2 内标法 在分析元素的谱线中选一条谱线，称为分析线；再在基体元素(或加入定量的其他元素)的谱线中选一条谱线，作为内标线。这两条线组成分析线对。然后根据分析线对的相对强度与被分析元素含量的关系式进行定量分析。 设分析线强度为I，内标线强度为I0，被测元素浓度与内标元素浓度分别为c和c0，b和b0分别为分析线和内标线的自吸系数。 I = a cb I0 = a0 c0bo * 10.5.3.2 内标法 分析线与内标线强度之比R称为相对强度: R = I / I0 = acb / a0c0bo 式中内标元素c0为常数，实验条件一定时， A = a / a0 c0bo 为常数，则 R = I / I0 =Acb 取对数，得 lgR = blgc + lgA 此式为内标法光谱定量分析的基本关系式。 * 10.5.3.3 定量分析方法 校准曲线法： 在确定的分