高分子化学第三章4.pptVIP

三、自由基共聚（P76） 共聚合反应的特征 自由基共聚反应机理 竞聚率与共聚物组成关系 控制共聚物组成的方法 共聚合反应的特点和意义 1 共聚合及其共聚物的概念 由一种单体进行的聚合，称为均聚。产物称为均聚物。由两种或两种以上单体共同参与的聚合反应，称为共聚合。产物含有两种或两种以上单体单元，称为共聚物。 。 典型的共聚物及其性能和用途 1、研究共聚合的意义P76 （1）改性 均聚物数量有限。共聚后，可改变大分子的结构和性能，扩大应用范围。是高分子材料的重要改性方法。 举例： 乙烯和丙烯都是塑料。将乙烯和丙烯共聚合，得到的是乙丙橡胶。 聚苯乙烯是一种脆性材料。将其与丙烯腈共聚，可得到优良的抗冲性、耐热性、耐油性和耐化学腐蚀性的材料。 将丁二烯与苯乙烯无规共聚，可得到丁苯橡胶；而进行嵌段共聚，则得到SBS热塑性弹性体。 （2）扩大单体的原料来源 某些单体不能均聚，但能与其他单体共聚，从而增加了聚合物的品种。 例如马来酸酐是1, 2取代单体，不能均聚。但与苯乙烯或醋酸乙烯能很好共聚，是优良的织物处理剂和悬浮聚合分散剂。 1, 2-二苯乙烯也不能均聚，但能与马来酸酐共聚。产物严格交替。 （3）理论研究 共聚合反应可用于研究单体、自由基、阴离子和阳离子的活性，了解单体活性与聚合物结构之间的关系，控制共聚物的组成与结构，设计合成新的聚合物。 2 共聚物的类型与命名P77 根据大分子链的微观结构，共聚物有下列四种类型: 无规共聚物 交替共聚物 嵌段共聚物 接枝共聚物 （1）无规共聚物 （2）交替共聚物 交替共聚物 M1、M2两单元严格相间 （3）嵌段共聚物 （4）接枝共聚物 无规和交替共聚物为均相体系，可由一般共聚反应制得。 嵌段和接枝共聚物往往呈非均相，由特殊反应制得，另行讨论。 自由基共聚合反应机理P78 (1) 链引发反应（两种单体） 2) 链增长反应 2) 链增长反应(M1* ,M2* ,M1, M2) 3) 链终止反应(M1*,M2*) （四）竞聚率与共聚物组成的关系P79 1、 竞聚率 2. 共聚物组成曲线 为了简便而又清晰反映出共聚物组成和原料单体组成的关系，常根据摩尔分率微分方程画成F1~ f1曲线图，称为共聚物组成曲线 典型竞聚率数值的意义，以r1 = k11 / k12为例： r1 = 0，k11= 0， 表示只能共聚不能均聚 r1 = 1，k11= k12， 表示均聚与共聚的几率相等 r1 = ?， 表示只能均聚不能共聚 r1 1，k11 k12， 表示共聚倾向大于均聚倾向 r1 1，k11 k12， 表示均聚倾向大于共聚倾向 交替共聚 是指 r1 = r2 = 0 的极限情况 即 k11= k22 = 0，而 k12 ? 0， k21 ? 0 表明两种链自由基都不能与同种单体加成，只能与异种单体共聚。 共聚物中两单元严格交替相间 有恒比点的非理想共聚 r1 1，r2 1 即 k11 k12， k22 k21 表明两种单体的共聚能力都大于均聚能力 此时 F1 ? f1 ，共聚物组成不等于原料单体组成 共聚物组成曲线呈反S型，与对角线有一交点，此点称为恒比点 r1= r2的例子： 丙烯腈—丙烯酸甲酯（r1=0.83, r2=0.84）， 甲基丙烯腈—甲基丙烯酸甲酯（r1=0.65, r2=0.67）。 r1≠ r2的例子： 苯乙烯—丙烯腈（ r1=0.41, r2=0.04）， 丁二烯—丙烯腈（ r1=0.3, r2=0.02）等。 理想共聚 是指r1·r2 = 1的共聚反应，分为两种情况: r1 = r2 = 1，即 k11 / k12 = k22 / k21 = 1 k11 = k12 = k22 = k21 是一种极端的情况，表明两链自由基均聚和共聚增长几率完全相等 r1·r2 = 1，或 r1 = 1 / r2，为一般理想共聚 即 k11 / k12 = k21 / k22 表明不论何种链自由基与单体M1及M2反应时，反应的倾向完全相同。 即两种链自由基已失去了它们本身的选择特性 理想共聚的共聚物组成曲线处于对角线的上方或下方，视竞聚率而不同，