10.3第三节 UV-Vis 分光光度分析法.ppt

* 2、褶合光谱的适用条件和范围 褶合光谱分析法的两个适用条件： 线 性：信号与待测物质的浓度成正比； 加和性：混合物分析信号等于所含各组分信号之和。 凡符合此两条的任何分析信号均可用褶合光谱分析技术进行分析信号的处理： 紫外可见光谱，红外、近红外光谱分析 荧光光谱分析，核磁共振波谱分析 色谱分析 52-* UV定量分析方法归纳 单组分 吸光系数法 工作曲线法 对照法 多组分 解线性方程组 双波长法（等吸收双波长消去、系数倍率） 导数光谱法 褶合光谱法 * 52-* * 五、紫外吸收光谱法的结构研究 光谱特征的结构相关： 生色团、助色团及其共轭情况 能够表征的结构信息： 推断分子骨架 判断发色团之间的共轭关系 估计共轭体系中取代基种类、位置和数目 在结构研究中的地位和作用： 不能反映分子的整体特征 不能单独完全确定分子的结构 52-* * （一）有机物的紫外吸收光谱特征 1、饱和碳氢化合物： 只有σ–σ*跃迁，在200~400nm无吸收，属真空紫外区。对结构研究无实用意义。 2、含孤立助色团和生色团的饱和化合物： 助色团：n-σ* 生色团：n-π*跃迁；双键π-π* 醛酮有三个吸收峰： π–π*150-180， n–σ*190， n–π*275-295 52-* * 3、共轭烯烃： 共轭体系增加：离域π-π*跃迁能级降低，波长红移、强度增加。 4、不饱和醛、酮、酸和酯： 共轭情况 π-π*强吸收 n-π*吸收峰 双键羰基无共轭 约200nm，两 200~260nm α,β不饱和醛酮 约280nm 310～350nm α,β不饱和酸酯 比相应醛和酮的吸收波长长 比醛和酮的相应波长短 52-* 前线轨道理论：离域π键的分子轨道跃迁 * 52-* 利用紫外光谱鉴别苯酚与苯胺 * （a）苯酚的UV光谱图 （b）苯胺的UV光谱图 52-* * 5、芳香族化合物 E1吸收带 E2吸收带 B吸收带 苯 180nm 强 200nm 较强 230-270nm 弱 取代苯 长移，ε↑远紫外区 长移，ε↑生色取代现强K带 长移，ε 增加 精细结构简化 芳杂环 类似 类似 类似 强度↑精细简化或消失 供电子基：－NCH3 －NHCOCH3 －O －NH2 －OCH3 －OH－Br －Cl －CH3 吸电子基：－NO2 －CHO －COOH －CN－－COO－－SO2NH2NH3+ 52-* * （二）有机化合物结构的研究 1、从吸收光谱中初步推断官能团 220~800nm内无吸收 不含共轭体系，无羰基 210~250nm有吸收带 可能有2个共轭单位 260~300nm有强吸收带 可能有3~5个共轭单位 250~300nm有弱吸收带 表示羰基存在 250~300nm有中强吸收带 且含有振动结构（B带） 表示苯环存在 有颜色的化合物 一般含共轭生色团5个以上 52-* 吸收波长的经验计算规则 * 52-* 计算示例 * 基数 多一共轭 取代基 成环 52-* * 结构异构体： 可由UV谱推定双键位置的不同。 顺反异构体：一般反式比顺式长移，强度增大 2、异构体的推断 松香酸λmax为238nm，ε=15100； 左旋松香酸的λmax为273nm ，ε=7100。 52-* * 未知物与已知物紫外光谱一致，说明具有相同的发色基团，据此可推断未知物的骨架。 3、化合物骨架的推断 52-* * 常用的UV光谱图集 Sadtler. Sdandard Spectra (Ultraviolet). Heyden, London, 1978. 共收集了46000种化合物的紫外吸收光谱 R. A. Friedel and M. Orchin, Ultraviolet Spectra of Aromatic Compounds, Wiley, New York, 1951. 共收集了579种芳香化合物的紫外吸收光谱 Kenzo. Hirayama, Handbook of Ultraviolet and Visible Absorption Spectra of Organic Compounds, New York, Plenum, 1967. M. J. Kamlet, Organic Electronic Spectra Data, Vol. 1,1946~1952, Interscience,1960. 52-* * 六、比色法与分析条件的选择 选择分析条件之 意义：获得可靠分析数据的前提和保证！ 目的：方法最优化，高灵敏度和准确度。 内容：三方面 样品处理条件 参比选择条件 仪器测试条件 52-* * 1、样品处理条件的选择 （1）样品溶剂的选择 避免产生溶剂干扰，了解