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电化学暂态测试方法总结及案例 班级：材硕1203班 学号： 姓名： 李东阳 电化学暂态测试方法总结及案例 从电极开始极化到电极过程达到稳态这一阶段称为暂态过程。电极过程中任一基本过程，如双电层充电、电化学反应或扩散传质等未达到稳态都会使整个电极过程处于暂态过程中。此时电极电位、电极界面的吸附覆盖层状态或者扩散层中浓度的分布都可能处在变化之中，因此暂态过程比稳态过程复杂得多。但是，暂态过程比稳态过程多考虑了时间因素，可以利用各基本过程对时间响应的不同，使所研究的问题得以简化，从而达到研究各基本过程和控制电极总过程的目的。这就是电化学暂态测试技术。 电化学暂态测试技术也称为电化学微扰测试技术，它是用指定的小幅度电流或电压讯号加到研究电极上，使电极体系发生微弱的扰动，同时测量电极参数的响应来研究电极反应参数。 暂态测试方法随极化方式的不同，可分为恒电流暂态、恒电位暂态、动电位扫描、交流阻抗法。 在扩散控制成混合控制的情况下，达到稳态扩散之前，电极表面附近反应粒子的浓度同时是空间位置和时间的函数，反应物的扩散流量与极化时间有关，或者说决定浓差极化特征的物理量除了浓度C、扩散系数D之外，还有极化时间t。因此在C、D不变的情况下，可以通过改变极化时间t来控制浓差极化。扩散控制的暂态过程中，有效扩散层厚度可用来衡量。 若t1秒，则0.006cm。在这样靠近电极的液层里，对流的影响可忽略不计，因此暂态法是研究浓差极化的一种好方法。暂态法对于测定快速电化学反应动力学参数非常有利。因为对于浓差极化的影响，很难用稳态法测量快速反应动力学参数。若用旋转电极来缩小扩散层有效厚度，则要制造每分钟几万转的机械装置。若用暂态法，缩短极化时间，使扩散层有效厚度变薄，可大大减小浓差极化的影响。 极化后的暂态过程中输送到电极上的电量一部分用于双电层充电，改变电极电位；一部分消耗于电化学反应。也就是说在暂态过程中通过金属/溶液界面的总电流i由两部分组成：一部分为双电层充电电流，一部分为电极反应电流，即：。电极反应电流也叫法拉第电流，这种电流是由电极界面的还原(或氧化)反应电子所产生，遵循法拉第定律。双电层充电电流是由双电层电荷的改变引起的，其电量不符合法拉第定律，称为非法拉第电流。 恒电流暂态期间，虽然极化电流i不随时间发生变化，但充电电流和反应电流都随时间发生变化。电极/溶极界面相当于一个漏电的电容器，或者说相当于一个电容和一个电阻并联的电路。 图1 电极/溶液界面的等效电路 电路表示双电层电容，表示反应电阻，此电路称为电极/溶液界面的等效电路。与稳态法相比，暂态法的优点如下： 1、暂态法的极化时间很短即单向电流持续的时间很短，大大减小或消除了浓差极化的影响，可用于研究快速电极过程，测定快速电极反应的动力学参数。 2、暂态法测量时间短暂，液相中的粒子或杂质往往来不及扩散到电极表面，因而有利于研究界面结构和吸附现象。也有利于研究电极反应的中间产物及复杂的电极过程。 3、暂态法特别适用于那些表面状态变化较大的体系，如金属电沉积，金属腐蚀过程等。因为这些过程中由于反应物能在电极表面上积累或者电极表面在反应时不断受到破坏，用稳态法很难测得重现性良好的结果。 1 恒电流暂态测试方法 1.1 电化学极化下的恒电流暂态方法 恒电流暂态法也叫控制电流暂态法，就是控制电极极化电流按指定的规律变化，同时测定电极电位?等参数随时间t的变化。再根据φ-t关系计算电极体系的有关参数或电极等效电路中各元件的数值。 当用小幅度的恒电流脉冲信号对处于平衡状态的电极进行极化时，浓差极化往往可忽略不计，电极过程只受电化步步骤控制。在这种情况下，可用恒电流暂态法测定反应电阻、微分电容、溶液电阻。 1.1.1 恒电流阶跃法 将极化电流突然从零跃至I并保持此电流不变，同时记录下电极电位φ随时间的变化，就是恒电流阶跃法，也叫恒电流脉冲法。 恒定电流I ,极化很小时(要求10mV以下，最好5mV)，等效电路图如下： 图2 溶液电阻不可忽略的等效电路图 建立微分方程，极化很小，可认为，均为常数。 QUOTE IR = E1RP ， QUOTE IC = C 最后得到： QUOTE dE1dt+1 上式是一阶线性非齐次方程，其解为： QUOTE E1 = QUOTE IRP+Aexp(-tRP 边界条件：t=0，=0,代入上式，最后求得： 图3 恒电流充电曲线图 QUOTE Cd =IdE t=0时，=；t?∞时， 因此,可以依据曲线的初值与稳定值获得溶液电阻和反应电阻。 由曲线初始斜率获得。 1.1.2 断电流法 用恒电流对电极极化，在电位达到稳定数值后，突然把电流切断以观察电位的变化，这种方法称为断电流法，是恒电流法的