第五章非平衡态热力学-公开课件（讲义）.pptVIP

第五章 非平衡(不可逆)态热力学 目 录 § 5.1 热力学从平衡态向非平衡态的发展 § 5.2 局域平衡假设 § 5.3 熵流和熵产生 § 5.4 熵产生速率的基本方程 § 5.5 昂色格倒易关系 § 5.6 最小熵产生原理 § 5.7 非线性非平衡态热力学 5. 1 热力学从平衡态向非平衡态的发展 迄今为止，我们所讨论的热力学基础及其应用均属于平衡态热力学范畴。它主要由热力学三个定律作为基础构筑而成。它所定义的热力学函数，如热力学温度T，压力p，熵S……等等，在平衡态时才有明确意义。实践证明，由平衡态热力学得到的结论，至今未有与实践相违背的事实。平衡态热力学称为经典热力学，是物理化学课程的主要组成部分，它是初学物理化学的大学生必须很好掌握的内容。 然而在自然界中发生的一切实际过程都是处在非平衡态下进行的不可逆过程。例如，我们遇到的各种输运过程，诸如热传导、 普里高京(prigogine I)、昂色格(Onsager L)对非平衡态热力学(或称为不可逆过程热力学)的确立和发展作出了重要贡献，从20世纪50年代开始形成了热力学的新领域，即非平衡态热力学 (thermodynamics of no-equilibrium state)。普里高京由于他对非平衡态热力学的杰出贡献，而荣获1977年诺贝尔化学奖。 物质的扩散、动电现象、电极过程以及实际进行的化学反应过程等，随着时间的推移，系统均不断地改变其状态，并且总是自发地从非平衡态趋向于平衡态。由于对这些实际发生的不可逆过程进行了持续不断地和非常深入地研究，促进了热力学从平衡态向非平衡态的发展。 非平衡态热力学虽然在理论系统上还不够完善和成熟，但目前在一些领域中，如物质扩散、热传导、跨膜输运、动电效应、热电效应、电极过程、化学反应等领域中已获得初步应用，显示出它有广阔地发展和应用前景，已成为新世纪物理化学发展中一个新的增长点。 在平衡态热力学中，常用到两类热力学状态函数： 5.2 局域平衡假设 (i)把所讨论的处于非平衡态(温度、压力、组成不均匀)的系统，划分为许多很小的系统微元，以下简称系统元(system element)。每个系统元在宏观上足够小，以至于它的性质可以用该系统元内部的某一点附近的性质来代表；在微观上又足够大，即它包含足够多的分子，多到可用统计的方法进行宏观处理。 一类如体积V、物质的量n等，它们可以用于任何系统，不管系统内部是否处于平衡； 另一类如温度T、压力p、熵S等，在平衡态中有明确意义，用它们去描述非平衡态就有困难。 为解决这一难题，非平衡态热力学提出了局域平衡假设(Local-equilibrium hypothesis)，要点如下： 应该明确，局域平衡假设的有效范围是偏离平衡不远的系统。例如，对化学反应系统，要求Ea/(RT) 5。 (iii)由于已假定(t+dt)时刻每个系统元已达到平衡，于是可按平衡态热力学的办法为每一个系统元严格定义其热力学函数，如S、G等，即(t+dt)时刻平衡态热力学公式皆可应用于每个系统元。就是说，处于非平衡态系统的热力学量可以用局域平衡的热力学量来描述。 局域平衡假设是非平衡态热力学的中心假设。 (ii)在t时刻，我们把划分出来的某系统元从所讨论的系统中孤立出来，并设经过dt时间间隔，即在(t+dt)时刻该系统元已达到平衡态。 非平衡态热力学所讨论的中心问题是熵产生。 5. 3 熵流和熵产生 对封闭系统，deS是系统与环境进行热量交换引起的熵流(entropy flow)；对敞开系统，deS则是系统与环境进行热量和物质交换共同引起的熵流。可以有deS＞0，deS＜0或deS =0。 由热力学第二定律，对不可逆过程，有 由热力学第二定律已知 定义 diS是系统内部由于进行不可逆过程而产生的熵，称为熵产生(entropy production)。 若将dS分解为两部分，即dS = deS+diS，即 由此可得出，熵产生是一切不可逆过程的表征(diS＞0)，即可用diS量度过程的不可逆程度。 对隔离系统，deS=0,则 即 5. 4 熵产生速率的基本方程 将diS对时间微分，即 定义 在局域平衡假设的条件下，系统中任何一个系统元内，熵 S、温度T、压力p，在δW′=0时，满足 即 将上式对时间微分，可得到系统在不可逆过程中熵产生速率为 当系统中存在温度差、浓度差、电势差等推动力时，都会发生不可逆过程而引入熵产生。这些推动力被称为广义推动力(generalized force)，而在广义推动力下产生的通量，称为广义通量(gener