相平衡和溶液.ppt

第三章 相平衡和溶液 3.1 关于相平衡的基本概念 3.2 多相体系平衡的一般条件 3.3 相律 3.4 单组分体系的相图 水的相图 克拉伯龙方程 克劳修斯-克拉伯龙方程 两相平衡线的斜率 3.5 二组分体系的相图及应用p-x图 和 T-x图 理想的完全互溶双液系 理想的完全互溶双液系 理想的完全互溶双液系 理想的完全互溶双液系 理想的完全互溶双液系 理想的完全互溶双液系 杠杆规则 蒸馏（或精馏）原理 蒸馏（或精馏）原理 非理想的完全互溶双液系 非理想的完全互溶双液系 非理想的完全互溶双液系 非理想的完全互溶双液系 部分互溶的双液系 不互溶的双液系 简单的低共熔混合物 Cd-Bi二元相图的绘制 Cd-Bi二元相图的绘制 溶解度法绘制水-盐相图 简单的低共熔混合物 简单的低共熔混合物 形成化合物的体系 形成化合物的体系 形成稳定化合物的相图 形成不稳定化合物的相图 完全互溶固溶体的相图 完全互溶固溶体的相图 完全互溶固溶体的相图 完全互溶固溶体的相图 完全互溶固溶体的相图 部分互溶固溶体的相图 部分互溶固溶体的相图 部分互溶固溶体的相图 部分互溶固溶体的相图 部分互溶固溶体的相图 3.6 关于相平衡的基本概念 3.7溶液组成的表示法 3.8偏摩尔量与化学势单组分体系的摩尔热力学函数值 偏摩尔量的集合公式 吉布斯-杜亥姆公式 化学势的定义 多组分体系中的基本公式 化学势与压力的关系 化学势与温度的关系 3.9稀溶液中的两个经验定律 3.10混合气体中各组分的化学势理想气体的化学势 气体混合物中各组分的化学势 非理想气体的化学势 3.11液体混合物 3.12 稀溶液中各组分的化学势 溶质的化学势 3.13 稀溶液的依数性 蒸气压下降 凝固点降低 沸点升高 渗透压（ 3.14 非理想溶液 广义定义： 保持特征变量和除B以外其它组分不变，某热力学函数随其物质的量 的变化率称为化学势。 狭义定义： 保持温度、压力和除B以外的其它组分不变，体系的Gibbs自由能随 的变化率称为化学势，所以化学势就是偏摩尔Gibbs自由能。 化学势在判断相变和化学变化的方向和限度方面有重要作用。 在多组分体系中，热力学函数的值不仅与其特征变量有关，还与组成体系的各组分的物质的量有关。 例如：热力学能 其全微分 同理： 即： 对于纯组分体系，根据基本公式，有： 对多组分体系，把 换为 ，则摩尔体积变为偏摩尔体积 。 根据纯组分的基本公式， 将 代替 ，则得到的摩尔熵 换为偏摩尔熵 。 拉乌尔定律 1887年，法国化学家Raoult从实验中归纳出一个经验定律：定温下，在稀溶液中，溶剂的蒸气压等于纯溶剂蒸气压 乘以溶液中溶剂的物质的量分数 ，用公式表示为： 如果溶液中只有A，B两个组分，则 拉乌尔定律也可表示为：溶剂蒸气压的降低值与纯溶剂蒸气压之比等于溶质的摩尔分数。 亨利定律 1803年英国化学家Henry根据实验总结出另一条经验定律：在一定温度和平衡状态下，气体在液体里的溶解度（用物质的量分数 x 表示）与该气体的平衡分压 p成正比。用公式表示为： 或 式中 称为亨利定律常数，其数值与温度、压力、溶剂和溶质的性质有关。若浓度的表示方法不同，则其值亦不等，即： 使用亨利定律应注意： (1)式中p为该气体的分压。对于混合气体，在总压不大时，亨利定律分别适用于每一种气体。 (3)溶液浓度愈稀，对亨利定律符合得愈好。对气体溶质，升高温度或降低压力，降低了溶解度，能更好服从亨利定律。 (2)溶质在气相和在溶液中的分子状态必须相同。 如 ，在气相为 分子，在液相为 和 ，则亨利定律不适用。 只有一种理想气体， 这是理想气体化学势的表达式。 是温度为T，压力为标准压力时理想气体的化学势，这个状态就是气体的标准态。 化学势 是T，p的函数。 气体混合物中某一种气体B的化学势 这个式子也可看作理想气体混合物的定义。 将道尔顿分压定律 代入上式，得： 是纯气体B在指定T，p时的化学势，显然这不是标准态。 设非理想气体的状态方程可用Kamerling-Onnes公式表示， (A) 当 时，即为理想气体 (B) 比较(A),(B)两式，得： 当p很小时， 为积分常数，从边界条件求得。 将 代入非理想气体化学势表示式，得： 令 则 f 称为逸度(fugacity)，可看作是有效压力。 ? 称为逸度系数(fugacity coefficient)。 当 ，就是理想气体。 显然，实际气体的状态方程不同，逸度