分子轨道 理论.pptVIP

异核双原子分子的分子轨道能级图 2s 2s 2p 2p O O O??O ¨ ¨ ¨ ¨ O=O 但经磁性实验测定，氧分子有两个不成对 的电子，自旋平行，表现出顺磁性。 根据价键理论，氧分子中有一个?键和一个?键，其电子全部成对。 顺磁性——是指具有未成对电子的分子在磁场中顺磁场方向排列的性质，具有此性质的物质——顺磁性物质 反磁性——是指无未成对电子的分子在磁场中无顺磁场方向排列的性质，具有此性质的物质——反磁性物质 分子轨道理论 6-4-1价键理论的局限性 一．?分子轨道理论的要点 2、分子轨道由原子轨道组合而成，n个原子轨道组合成n个分子轨道。在组合形成的分子轨道中，比组合前原子轨道能量低的称为成键分子轨道，用ψ表示；能量高于组合前原子轨道的称为反键分子轨道，用ψ 表示。如两个原子轨道ψa和ψb线性组合后形成两个分子轨道ψ1和ψ1* ψ1 =C1ψa +C2ψb ψ1* =C1ψa -C2ψb （式中C1、C2为常数） 1、把分子作为一个整体，电子在整个分子中运动。原子中每个电子的运动状态可用波函数(ψ)来描述那样，分子中每个电子的运动状态也可用相应的波函数来描述。 原子轨道用s、p、d、f……表示，分子轨道则用σ、π、δ……表示。 3、原子轨道要有效地线性组合成分子轨道，必须遵循下面三条原则： 分子轨道和杂化轨道不同，杂化轨道是同一原子内部能量相近的不同类型的轨道重新组合，而分子轨道却是由不同原子提供的原子轨道的线性组合。 原子轨道角度分布图 + + _ + _ + _ _ _ + + _ _ + + _ _ + + + + s z x pz z x px z x x y py z z z y y x x x x y dxz dyz dxy - - + + (1)对称性匹配原则。只有对称性匹配的原子轨道才能有效地组合成分子轨道。下图中(a)、(c) ψa为s轨道，ψb为py轨道，键轴为x。看起来ψa和ψb可以重叠，但实际上一半区域为同号重叠，另一半为异号重叠，两者正好抵消，净成键效应为零，因此不能组成分子轨道，亦称两个原子轨道对称性不匹配而不能组成分子轨道。 图(b)(d)(e)，ψa和ψb同号迭加满足对称性匹配的条件，便能组合形成分子轨道。 同号重叠 对称匹配 组成成健轨道 异号重叠 对称匹配 组成反健轨道 同、异号重叠完全抵消 对称 不匹配 不能组成任何分子轨道 (2)能量相近原则。只有能量相近的原子轨道才能组合成有效的分子轨道。若两条原子轨道能量相差很大，则不能组成分子轨道，只会发生电子转移而形成离子键。 (3)最大重叠原则。原子轨道发生重叠时，在对称性匹配的条件下，原子轨道ψa和 ψb的重叠程度愈大，成键轨道相对于组成的原子轨道的能量降低得愈显著，成键效果强，形成的化学键愈稳定。 在对称性匹配的条件下，原子轨道线性组合可得不同种类的分子轨道，其组合方式主要有如下几种： 1、s－s重叠。两个轨道相加成为成键轨道σ，两者相减则成为反键轨道σ*。若是1s轨道，则分子轨道分别为σ1s、σ1s*，若是2s轨道，则写为 σ2s、σ2s*。 σ *ns σ ns 能量 二、原子轨道线性组合的类型 节面 2、 s-p重叠：形成一个成键轨道 ?s-p 一个反键轨道 ?s-p* 2s 2p 3、p－p重叠。两个原子的p轨道可以有两种组合方式，其一是“头碰头”，两个原子的px轨道重叠后，形成一个成键轨道σp和一个反键轨道σp*。其二是两个原子的py或pz轨道垂直于键轴，以“肩并肩”的形式发生重叠，形成的分子轨道称为π分子轨道，成键轨道πp，反键轨道πp*。两个原子各有3个p轨道，可形成6个分子轨道，即σpx 、σpx* 、πpy 、πpy* 、πpz 、πpz* 。 2p 2p 能量 A B + - - 节面 + - + - ＋ － + - A B 2px,A 2px,B 原子轨道 分子轨道 反键 成键 A B 2py 原子轨道与分子轨道的形状 能量 - + A B 节面 - + A B + - A - + B - + ± 2py,A 2py,B 原子轨道 分子轨道 σ1s 1s 1s σ*1s 能量 反键分子轨道 成键分子轨道 原子轨道 原子轨道 三、 分子轨道理论的应用 (1)H2分子的形成 ( ?1s) 2 键级= 一般来说，键级越大，键能越大，分子越稳定。 (2)He2分子 σ *1s 1s 1s σ1s 分子轨道式 He2[(?1s)2(?*1s)2] 键级为0，故不能稳定存在。 N2型 能量 A原子 分子轨道