国标-》新型三聚氰胺催化剂制备方法研究.docVIP

新型 新型三聚氰胺催化剂制备方法研究 蒋毅 程极源 肖颖 王华明 (中国科学院成都有机化学研究所，成都610041) 郑林 邵锐 (四川川化集团催化剂厂，成都61030I) 三聚氰胺是一种用途广泛的有机化工原料，其生产方法主要为尿素法，在尿素法生产中需 要消耗大量的催化剂。人们对三聚氰肢催化剂的认识经历了如F)L个阶段州I：60年代末主要 为TiO：、磷酸盐催化剂：70年代开发了8-15A的分子筛型催化剂；78年-85年为硅铝型催化 剂；85年-90年有人发展了Y-AI：O，型催化剂；90年代提出了应用固体酸作三聚氰胺催化剂。 在理论上，早期人们认为尿素法三聚氰胺台成为非催化过程．所谓的催化剂仅为热载体，而近 年普遍认识到该过程的实质为一酸催化过程，且大多为流化床1．艺。丁是我们在前人工作的基 础上．对新一代三聚氰胺催化剂的制备方法进行了系统研究。 1催化j阿_制备条件的确定 催化剂制备过程主要为凝胶制备过程，而凝胶制备过程影响因素较为复杂，且对催化剂比 表面、孔结构、强度、密度等具有决定性的影响。经过大量实验确定了凝胶制备条件，其主要操 作步骤如F：I)室温下将一定量和浓度的水玻璃溶液用水稀释后．35分钟左右滴加稀硫酸形 成pH-一)．3的硅凝胶；2)室温下放置1h使凝胶老化{3)10分钟内加入一定浓度的AI：(S04)， 溶液，加完后pH值保持在4,--5，10分钟后滴加NH，·H：O调整州值到8，形成硅铝胶：4) 抽滤、洗涤Na弋SO．。；s)喷雾干燥(或干燥、焙烧、球磨)：6)洗挣Na+、sq。；7)干燥成 成品． Y分子筛参杂方式也极为重要，应在适当的口H值范围加入分子筛原粉，否则影响其结构 井受到破坏，同时要在凝胶形成前加八湿分子筛粉以提高其分散性。 2新查催化剂的铂理性质和反应性能 表I不同三聚氟胺胶倦化剂的物理性质和反碰性能比较 催化荆 BET表面积(m2幢) 堆比重(MI，g) 反应性能 Si．A1． 502 7．89 较好 Si．A1．z． 481 8．09 优 Si—AI” 552 7，40 好 Si．A L．Z” 723 7．22 较好 import“(进口) 600 7．62 柏差 ·球磨成型：¨喷雾干燥成型，市售催化剂 从上面可见，新型三聚氰胺催化剂比表面对催化剂活性影响较小，其BET值和堆比重值 受成型、干燥方法影响较大．而堆比重直接影响反应过程中的流化条件，这是进一步放大时选 择成型和干燥方法时应注意的。 3催化捐的表面酸性的謦响因素 有关三聚氰胺催化剂目前普遍认为其为酸催化过程，所以催化剂表面酸性对其催化性能具 有重要的影响，其酸性中心数越多，活性越好。图1显示r焙烧条件对表面酸性的影响。 从图l可咀看见，催化剂焙烧温度}u焙烧时间对其表面酸性有较大的影响，而不同类型的 催化剂对焙烧条件有不同的要求，纯硅错酸型催化剂最住焙烧条件为20分钟、36(】C(图ta)： 参杂分子筛型则为60分钟、350℃(图2b)。 从图2(略)NH，一TPD可见，新研制催化剂si．A1．zI表面酸中心数大于Si—Al·万’，而si— Ar型催化剂表面酸中心数大于Import。与表1比较可见，酸性中心数越多，催化刺反庶性能 越好，而分子筛参杂有利于提高催化荆的酸性。 ——79 ～si．A ～si．AI_)si—A1(硅铝酸型)20分钟、350℃——Slm亿20分钟、350℃b)Si-AI-Z4●桑丹于一墅l 一 S卜Al 40分钟，350℃ Si-^卜Z如分*、350C 一 s{．A|∞分钟、3的℃ 一一～ ～s{．^1．z∞分竹、35012 一～ Si．Al 60分钟、蜘℃ ～ 一Si-AI．z∞分*，4∞℃ 雷l焙烧条件对催化剂表面酸性的影晌(NH)-TT)D) 4XRD裹征 为了弄清催化剂的物相结构，对不同催化剂样品进行了孙衍射分析，结果显示(图3略) soAl。和lu州催化剂其峰型都为一宽化的衍射峰，说明其物相为无定j黪状态。而雠Al-Z。和 si．Al-z一都表现为一较大的宽化衍射背景峰，显示有大量的元定形相存在；同时叠加上尖锐 的衍射峰，其归属于Y分子筛结构，故其为无定型硅铝胶和Y分子筛的混合体，在以上制备 条件下分子筛结构得以保存。 结合上面的讨论可以认为：分子筛的参杂可明显提高催化荆表面的酸中心数，从而导致其 催化活性明显提高，再次证明酸中心即为尿素法合成三聚氰胺催化剂的活性中心。 参考文献 [2]Us 5，：514，研她．544一勰，嘞1尬)，1996 [1]fcr咖．Appl．啊r0蛳．∞．18(丑．c07D25l，舶)，1996 [3]Blr．Pat，AppI 18，6蛄(cL，coTm．：；i／eo)t脚 [4]u．s．3，414，卯l(cL260