106第8章反应动力学水溶液研究方法.pptVIP

有人建议：能在1min 钟内发生反应的配合 物是易变配合物（25℃，0.1M） 注意:易变性是动力学概念,易变的配合物不 一定不稳定。 如：Ni(CN)42-很稳定,但易变, 而:[Co(NH3)6]3+不稳定,但能在酸性溶液 中放几天无显著变化,但平衡后,几乎全部 转变: [Co(NH3)6]3++6H3O+→[Co(H20)6]3++6NH4+ 如: [L5MX]n+慢→X-+[L5M]n+1快(+Y-)→ [L5MY]n+ ↓ 中间态,5配位 此反应,第一步是慢步骤(控制步骤) V=k[L5MX]n+ 与[Y-]无关。 速度： [Na(H2O)n]+＞[Mg(H2O)n]2+＞[Al(H2O)n]3+ ※对给定的金属离子,不管进入基团的性质如何,其取代反应速度几乎相同。 1.水交换非常快的反应，速度常数k＞108S-1 ⅠA、ⅡA（Be2+、Mg2+除外）、ⅡB（Zn2+除外）、Cr2+、Cu2+属此种 Cr2+、Cu2+、Ni2+半径相似，但∵Ni2+ d8（反应速度常数104.2） Cr2+、Cu2+ d9 （反应速度常数108.5）因发生Jahn-Teller变形，长轴上方、下方的两个水分子与中心离子相联较弱，易脱去。 [Co(NH3)6]3+是研究较多的配合物 （因反应速度慢）。 通常：认为八面体配合物是SN1离解型反应。因为，六个配体，不易容纳一个基团形成七配位的中间体。但近几年有人提出也有七配位的。所以：SN2也不能排除。对： [Co(NH3)5X]2++H2O→[Co(NH3)5HO]3++X- (X- 一价负离子),研究为一级反应,因为是在水中进行,水是否有影响无法测定。 但有人认为属SN1, 有一共轭碱在起作用: a. [Co(NH3)5Cl]2++ OH- 快 → [Co(NH3)4(NH2 )Cl]++H2O 共轭酸碱对的关系 b. [Co(NH3)4(NH2 )Cl]+ 慢 → [Co(NH3)4(NH2 )]2+ +Cl - c. [Co(NH3)4(NH2 )]2+ + H2O 快 → [Co(NH3)5(OH)]2+ b是控制步骤。 大量实验表明，后者正确。 * 第八章：配离子的反应动力学和反应机理 目前，人们对配合物的稳定性研究的较多，但对配合物的反应机理及动力学研究的比较少。 本章研究内容： 配合物的反应具体过程及配合物的反应速度。 反应速率：单位时间内任一反应物或产物的浓 度变化。 也可以用半衰期（t1/2）表示： 反应物消耗一半或生成一半所需的时间。 8-1．配合物的取代反应 一、配合物的易变性和惰性 易变性：一个特定的配离子参加反应使它内界中的 一个或多个配体被另一种配体取代的本领。 凡是配体可以快速地被其它配体所取代的配合物 叫易变配合物，反之叫惰性配合物。 二、离解型取代反应和缔合型取代反应 (以6配位反应为例): 配合物取代反应的两种极端机理: 1.离解机理(D机理)SN1 (取代、亲核、单分子) 配离子先发生离解,失去将被取代的配体X,然后新的配体补入配体的空穴中。 2．SN2缔合机理（A机理） （取代、亲核、双分子) 新配体直接向原来的配离子进攻，在一个慢步 骤里生成一种七配位的活化配离子，随脱掉一个 被取代的配体： X [L5MX]n++ Y 慢 →{[L5M ]n-1} 快 →[L5MY]n++ X-