SalenCoII配合物催化苯乙烯环氧化的研究.pdfVIP

　第２１卷 第１期 分　　子　　催　　化 Ｖｏｌ．２１，Ｎｏ．１　 　２００７年２月 ＪＯＵＲＮＡＬＯＦＭＯＬＥＣＵＬＡＲＣＡＴＡＬＹＳＩＳ（ＣＨＩＮＡ） Ｆｅｂ．　２００７　 文章编号：１００１３５５５（２００７）０１００４８０６ ＳａｌｅｎＣｏ（ＩＩ）配合物催化苯乙烯环氧化的研究 张　萍，杨　梅，吕效平１） （南京工业大学　化学化工学院　超声化学工程研究所，江苏 南京２１０００９） 摘　要：研究了ＳａｌｅｎＣｏ（ＩＩ）配合物催化苯乙烯环氧化的反应．考察了不同取代基水杨醛制备的配体所形成的 Ｃｏ配合物１～４及（Ｓ，Ｓ）１，２二苯基乙二胺与水杨醛形成的Ｃｏ配合物１（Ｓ，Ｓ）～３（Ｓ，Ｓ）的催化氧化性能，其中 溴取代的配合物２和２（Ｓ，Ｓ）是最有效的催化剂．以配合物（２）为催化剂，氧气为氧化剂，考察了反应温度、时 间、溶剂等因素对苯乙烯环氧化反应的影响．结果表明，最佳反应条件为苯乙烯１０ｍｍｏｌ，配合物（２）０．１％，温度 ９０℃，反应时间５ｈ时，苯乙烯的转化率为９７．１％，环氧苯乙烷的选择性为５８．９％，苯甲醛与苯甲酸的选择性为 ３６．１％．并对反应机理进行了初步探讨． 关　键　词：ＳａｌｅｎＣｏ（ＩＩ）配合物；催化环氧化；苯乙烯；氧气 中图分类号：Ｏ６４３．３２　　　文献标识码：Ａ 　　烯烃催化环氧化反应能为医药及精细化工合成 了配合物的催化活性及反应温度、时间、溶剂等因 提供大量的中间体，这些中间体通过选择性开环和 素对苯乙烯环氧化反应的影响，找到了合成环氧化 官能团转换可以方便地合成许多有价值的化合物， 苯乙烯的最佳反应条件，探索了反应机理． 因此，无论在工业化生产还是有机合成中都受到广 １实验部分 泛的关注．在烯烃环氧化反应中，常用的氧化剂有 分子氧、ＮａＯＣｌ、间氯过氧苯甲酸 （ｍＣＰＢＡ）、 １．１试剂及仪器 ＰｈＩＯ、过氧碘酸盐、ｔＢｕＯＯＨ、ＨＯ等［１～７］．然而， （１Ｓ，２Ｓ）１，２二苯基乙二胺购自Ａｌｄｒｉｃｈ公 ２ ２ 无论从经济角度还是从环保角度看，分子氧无疑是 司，分析纯；四水醋酸钴、苯乙烯、水杨醛、叔丁 最理想的氧化剂，已成为化学家所追求的热 醇、乙二胺及所有试剂均为分析纯． 点［８～１３］．然而当分子氧作为环氧化氧化剂时，往往 ＳＰ６８００Ａ型气相色谱仪：山东鲁南瑞虹化工 需要大量的还原剂或在自由基引发剂存在下反应． 仪器有限公司；ＴｒａｃｅＤＳＱ色质谱联用仪：美国 迄今为止，以常压分子氧为氧化剂，在没有还原剂 ＴｈｅｒｍｏＦｉｎｎｉｇａｎ公司；ＮＥＸＵＳ６７０型傅里叶红外光 及自由基引发剂存在下，进行烯烃环氧化反应的报 谱仪（ＫＢｒ压片）：美国Ｎｉｃｏｌｅｔ公司；ＥＡ１１１２型元 ［１４～１７］ ［１４］ 导还很少 ．Ｇｒｏｖｅｓ等 报道了在常温常压 素分析仪：意大利Ｆｌａｓｈ公司． Ⅳ 下，Ｒｕ（ＴＭＰ）（Ｏ）催化分子氧直接环氧化多种高 １．２Ｓｃｈｉｆｆ碱配体的合成 ２ 活性内烯．但催化活性较低、用量大，反应时间较 水杨醛衍生物：３叔丁基２羟基苯甲醛，３，５ ［１７］ 长．最近，Ｔａｎｇ等 用 ＣｏＭＣＭ４１分子筛催化苯 二叔丁基２羟基苯甲醛，３，５二溴２羟基苯甲醛 乙烯环氧化，环氧苯乙烷选择性达６２％，但转化率 按文献［１８，１９］合成．（１Ｓ，２Ｓ）（－）１，２二苯基乙 不高．因此，研究单独使用分子氧进行烯烃催化环 二胺或乙二胺与相应的水杨醛衍生物合成了手性和 氧化是非常有意义的．