《物理化学-化学反应平衡》.pptVIP

(3) DrHm 随温度变化时 若 Cp,m= a + bT + cT2 则 DrCp,m= Da + DbT + DcT2 其中 移项积分 (?DrHm /?T)p= DrCp,m 用298K时反应的DrHm ，确定DH0 DrHm =DH0+ (Da)T + (1/2)(Db)T 2 + (1/3)(Dc)T 3 恒压方程 不定积分 dlnK = ( DrHm / RT 2 ) dT DrHm =DH0+ (Da)T + (1/2)(Db)T2+(1/3)(Dc)T3 I 为积分常数，用298K 时的lnK 值可定出 I 。 dlnK =[(DH0/RT2)+(Da/RT)+(Db/2R)+(Dc/3R)T] dT lnK =(-DH0/RT)+(Da/R)lnT+(Db/2R)T+(Dc/6R)T2+I 即得 K 与 T 的关系式。 例4.5.1 高温下，水蒸气通过灼热煤层反应生成水煤气： C(s)+H2O(g) =H2(g)+CO(g) 当温度为1000K及1200K时，K?分别为2.505及38.08。试求： 解： 根据关系式 代入数据得 $ (1) T1=1000K, K1 = 2.505, T2=1200K，K2 = 38.08 $ ln (K2 / K1 ) = (DrHm /R)(1/T1-1/T2) $ $ $ DrHm =1.358×105J·mol-1 $ (1) 该温度范围内反应的DrHm 。 (2) 当T=1100K，K = ？ 例4.5.1(解续) 在高温下，水蒸气通过灼热煤层反应生成水煤气： C(s)+H2O(g) = H2(g)+CO(g) 当温度为1000K及1200K时，K$分别为2.505及38.08。试求： (1) 该温度范围内反应的DrHm$。 代入 可得 ln (K2 / K1 ) = (DrHm /R)(1/T1-1/T2) $ $ $ K2 =11.06 (2) T1=1000K, K1 = 2.505，DrHm =1.358×105J·mol-1 T2=1100K，K2 = ？ (2) 当T=1100K，K = ？ 例4.5.2 求反应 C2H4(g)+H2(g)=C2H6(g) 的 lnK?及与T的关系，并求出500K时K?及DrGm? 。已知 C2H4(g): DfHm?(298K)=52.26kJ·mol-1 DfGm?(298K)=68.15kJ·mol-1 Cp,m=[11.84+119.67×10-3(T/K)-36.51×10-6 H2(g): Cp,m=[26.88+4.347×10-3(T/K)-0.3265×10-6 (T/K)2]J ·K-1 ·mol-1 C2H6(g): DfHm?(298K)= -84.68kJ·mol-1 DfGm?(298K)= - 32.82kJ·mol-1 Cp,m=[9401+159.83×10-3(T/K)-46.229×10-6 (T/K)2]J ·K-1 ·mol-1 (T/K)2]J ·K-1 ·mol-1 例4.2.4 已知298K时，反应 H2(g) + (1/2)O2(g) = H2O(g) 解：这是一个既有化学反应，又有相变的问题。 Vm = M/r =(18.02×10-3/997)m3·mol-1 系统的状态变化设计见图。 =0.01807×10-3m3·mol-1 压为3.1663kPa，水的密度为997kg·m-3。 的 DrGm = -228.57kJ·mol-1，298K 时水的饱和蒸气 求298K时反应 H2(g) + (1/2)O2(g) = H2O(l)的 DrGm 。 在298K时，水的摩尔体积为 状态变化图:T=298K H2(g) + (1/2)O2(g) p=100kPa H2O(l) p4=100kPa H2O(g) p1=100kPa H2O(g) p2=3.1663kPa H2O(l) p3=3.1663kPa DG2 DG3=0 DG4 DrGm,1 DrGm =DrGm,1 + DG2 + DG3 + DG4 先计算各过程的状态函数变： DG2 = Vmdp =RTln(p2/p1) (水为理想气体) = 8.315J·mol-1·K-1×298K ×ln (3.1663kPa/100kPa ) = -8.555×103J·mol-1 DG3 = 0 (可逆相变过程) DrGm,1 = -228.57kJ·mol-1