络合滴定法的原理及应用.pptVIP

第4章 络合滴定法;1.络合物的结构：;2.络合滴定的三个条件; 例2 Cd2+与CN- 络合生成四种络合物: Cd(CN)+、Cd(CN)2、Cd(CN)3- Cd(CN)42- K 105.48 105.14 104.56 103.58 。 ;4.1 络合剂;其它氨羧络合剂;EDTA的存在形式： 在EDTA结构中：通常两个羧基上的Ｈ原子可转移到Ｎ原子上，形成双偶极离子：;三、EDTA的六级离解平衡与型体分布系数;EDTA: δ-pH图 ;四、 EDTA与金属离子的络合物及其稳定性;五、EDTA与M络合的特点：;六、EDTA螯合物的颜色;4.2 络合平衡 一、 络合物的稳定常数(stability constant); lgK;对于通式为MLn（1：n）的络合物逐级稳定常数：（stepwise stability constant）;累积稳定常数 ?;二、 溶液中各级络合物的分布系数;;水解 络合 酸效应 共存离子 混合络合; ;1. EDTA（Y）的副反应系数;注：Ka：离解常数 K：稳定常数;αY（H）与EDTA的离解常数和稳定常数的关系;; 例：计算PH=5时EDTA的αY（H），若[Y’]=0.02mol/L, 求[Y4-]=？ 解：已知EDTA的各级离解常数Ka1～Ka6为 10-0.9，10-1.6，10-2.07，10-2.75，10-6.24，10-10.34;不同pH值下EDTA的 lgαY（H）;EDTA（Y）的另一种副反应——共存离子效应;Y的总副反应系数αY ;2、金属离子M的副反应系数αM ;M的总副反应系数αM ;3、MY的副反应及副反应系数;三、 条件稳定常数 (conditional stability constant);四、配位滴定中适宜PH条件的控制;例:计算PＨ＝2.0和5.0时ZnY的lgＫ’ＭＹ;在络合滴定时， 若滴定终点和化学计量点的pM（pM=-lg[M]）之差?pM为至少为0.2时，要保证相对误差?0.1%，则要求： lgcM,spK’MY≥ 6;公式中c为计量点时金属离子的浓度cM,sp.当cM,sp=0.01mol/L时，公式 变为： 即 由此计算出lgαY(H),再查表（或用内插法）求得滴定允许的最低pH;五、酸效应曲线图（ acidic effective）;酸效应曲线（ acidic effective curve）林邦曲线;酸效应曲线的应用：;4.4 络合滴定的基本原理;络合滴定过程中金属离子浓度的变化过程与酸碱滴定中[H+]类似：;以cEDTA=0.01000mol/L EDTA标准溶液滴定20.00mL cCa2+=0.01000mol/L Ca2+为例，讨论在pH=10.0时滴定曲线的计算:;3. 化学计量点：Ca2+与EDTA全部配位生成CaY’;4. 化??计量点后：;络合滴定曲线;二、 影响滴定突跃的因素 ●条件稳定常数对突跃范围的影响;●金属离子浓度对突跃范围的影响 ;●PH值对突跃范围的影响;三、金属离子指示剂( matallochromic indicator );EBT(铬黑T) Eriochrome black T ;二甲酚橙 (XO)Xylenol Orange disodium salt ;52;2.金属离子指示剂应具备的条件;3.金属离子指示剂的选择;4.指示剂的封闭与僵化;指示剂的僵化现象 （ossification of indicator ）;4.5 提高络合滴定选择性的方法（混合离子的选择性滴定）;具体测定步骤: 1.比较Ｋ值大小； 2.用 ?lgK+ lg（cＭ／ cＮ） ≥ 5.0 ，首先判断Ｋ值大的离子与其他离子有无干扰； 3.若无干扰，首先滴定Ｋ值大的离子； 　　通过计算确定Ｋ值大的离子的PＨ值的范围，选择指示剂，按单组分相同的方式依次进行滴定； 4.若有干扰，不能直接测定，要用其他方法。;二、提高络合滴定选择的途径;1.络合掩蔽法（masking）;2.沉淀掩蔽法;3.氧化还原掩蔽法;4.6 络合滴定方式及其应用;2.返滴定法;3.置换滴定法;● 置换出EDTA： MY + L = ML + Y 例 如： Al Y + 6F- = Al F63- + Y 在Al3+、Cu2+、Zn2+共存体系(测定Al3+ ）。先加入过量EDTA充分反应，然后用Zn2+离子标液滴定过量的EDTA。 再向体系中加入NH4F,由于F-与Al3+ 生成更稳定的络合物AlF63-,并置