流变学第三章影响高分子液体剪切粘度的因素.pptVIP

一般来说，短支链（梳型支化）对材料粘度的影响甚微。对高分子材料粘度影响大的是长支链（星型支化）的形态和长度 。 （一）若支链虽长，但其长度还不足以使支链本身发生缠结，这时分子链的结构往往因支化而显得紧凑，使分子间距增大，分子间相互作用减弱。与分子量相当的线型聚合物相比，支化聚合物的粘度要低些。 前提：讨论分子链结构对流动性影响，前提是试样的重均分子量相同，最好分子量分布也相同，否则不在讨论之列。 （二）若支链相当长，支链分子量达到或超过临界缠结分子量的三倍，支链本身发生缠结，这时支化聚合物的流变性质更加复杂。 在高剪切速率下，与分子量相当的线型聚合物相比，支化聚合物粘度较低，但其非牛顿性较强。在低剪切速率下，与分子量相当的线型聚合物相比，支化聚合物的零剪切粘度或者要低些，或者要高些。 图中给出上述现象的简单图示。（a）图表示，当重均分子量较小时，支化聚合物的粘度，包括零剪切粘度比相当的线型聚合物低，（b）图表示，较大时，支化聚合物的零剪切粘度可能发生“反转”。 HDPE 试样不含长链支化，只有少量短支链，属线型分子。LDPE试样则有许多长支链，属支化分子。试样C为LDPE，其重均、数均分子量与试样A（ HDPE ）相近，甚至还高些，但图中显示出试样C的粘度（包括零切粘度）比A、B试样低得多，是因长链支化造成的效应。 可以看出，直链结构的顺丁橡胶的 关系基本符合Fox-Flory公式，但支链分子结构的橡胶不符合。分子量 较小时，支链结构材料的零切粘度小于直链结构的值，而当分子量增大时，支链结构的零切粘度极剧上升，甚至大于直链结构材料的零切粘度值，出现“反转”。 Bueche发展并推广一种分子模型理论，讨论了高分子材料的链支化效应，指出当分子量相当时，支化聚合物与线型聚合物粘度之间满足如下关系： 式中g称支化因子，等于支化聚合物与线型聚合物的均方回转半径之比： E（g）为考虑聚合物分子间相互作用或缠结变化的一个因子： 根据上式，由于g1，总有 Zimm和Kilb 通过考虑流体动力学屏蔽作用发现，当分子量 分布相当时，支化聚合物的特性粘数与线型聚合物特性粘数 的比 容易从实验求得，故支化因子可以确定 。 长链支化结构引起聚合物熔体粘度降低的原因： 一是分子量相当时，支化结构材料的松弛时间相对较短； 二是分子量相当时，支化结构使分子链发生缠结的几率和分子间相互 作用减少 以上两点都与支化使分子链结构变得紧凑有关。长链支化还会增加聚合物的粘流活化能。 长链支化结构对熔体弹性效应的影响。 图中支化分子结构的低密度聚乙烯（样品C）与线型分子结构的高密度聚乙烯（ 样品A、B）相比， 其熔体弹性要大得多，注意这儿样品C和A的数均分子量和重均分子量均近似相同。 这说明在分子量分布宽度相同时，随着分布中高分子量尾端的长链支化量增加，熔体弹性效应也有所增加。 支化对粘度的影响规律 （1）短支链一般对高聚物熔体的粘度影响不大，而长支链可能有显著影响。有些支链较长，但不足以缠结，支化分子间的作用小，粘度降低。有些支链很长以致支链本身就能产生缠结，这样的支化高聚物在低剪切速率下的粘度要比分子量相同的线性高聚物高。 （2）支化高聚物的粘度往往比线形高聚物更易受剪切速率的影响。在高剪切速率下，支化高聚物的粘度几乎都比分子量相同的线性高聚物低。 (3)增加支化度往往能使粘度降低，但支链的分子量似乎比支化度的作用更大。 图中表示分子量一定时，支化聚苯乙烯的粘度比线形聚苯乙烯低； 支化PST的粘度随支化度的增加而下降； 支链聚苯乙烯的粘度对分子量的依赖性要比线形聚苯乙烯的要明显的多。 非牛顿流体的稳态剪切流动 如何计算粘度： 通过测量管道压力降计算管壁处物料的剪切应力。 通过测量体积流量计算管壁处的剪切速率。 由剪切应力和剪切速率计算物料粘度。 温度位移因子 当总曲线已经确定或已知某一 特定温度T0下的粘度曲线，要求另一温度T下的粘度曲线，则可用上述曲线位移方法求解。曲线的位移量由温度位移因子确定。 温度位移因子的求算 按照Arrhenius方程， 计算aT的公式为： 式中：Eη为物料的粘流活化能，R为摩尔气体常数。 Arrhenius方程特别适合于确定半结晶高分子材料的粘-温 依赖性。 按照WLF方程，计算aT的公式为： 式中：TS为选定的标准温度，T为实验温度。 当TS= Tg+50 ℃时，C1=-8.86，C2=101.6。 当TS= Tg时，C1=-17.44，C2=51.6。 在恰当的温度范围内，由WLF公式计算的位移因子值的精度是很高的。 粘度的压力依赖性 有些理论提出，流体的粘度由其自由体积决定。通常自由体积定义为流体实际体积和分子紧密堆砌到它无法运动时的体积之差。自由体积越大，流体越容易流