《高等有机第章》-公开课件.pptVIP

邻氯代苯丙炔酸： pKa: 大 小 场效应是依赖分子的几何构型的。 酸性 ? 酸性 丙二酸的pKa1值明显小于乙酸的pKa；而pKa2值大于pKa1诱导效应和场效应的综合影响 pKa = 4.74 pKa1 3.03 1.92 pKa2 4.34 6.59 酸性？？？？？ 酸性？？？？？ (四). 空间效应 (Steric effect) 分子内或分子间不同取代基相互接近时，由于 取代基的体积大小、形状不同，相互接触而引起的 物理的相互作用 －空间效应 （位阻效应）。 空间效应的作用： 1. 化合物（构象）的稳定性 2. 化合物的酸碱性 当t-Butyl 在邻位时， 把羧基挤出了与苯环所在平面，羧基的 －C效应消失。苯环表现 出吸电子诱导效应 pKa1 pKa2 pKa=7.16 pKa=8.24 对硝基苯酚的p轨道离域 3. 对反应活性的影响 伯卤代烷的乙醇解的相对速度是与中心碳原子 连接的烷基大小相关的： SN2 反应: 乙氧基从背后进攻, R越大，位阻越大 ?四. 芳香性与休克尔（Hückel）规则 (一)．芳香性概念 1.芳香性的涵义 芳香性：Ⅰ.分子高度不饱和（C/H比值很高）（不饱和度Ω=4） Ⅱ.高度稳定：①难加成 ②难氧化 ③易亲电取代 芳香化合物均具有相当大的共振能（离域能） ↓ （芳香性←→分子能量低） ↓ NMR：芳香性：在外界磁场的作用下，产生一个与外界磁场方向相反 、并与环平面垂直的磁场，使环外质子的化学位移向低场 （δ值较大） ↓ 故芳香性即能维持一个抗磁环电流的性能。 芳香性的表现归结为： 独特的化学反应性能；独特的热力学稳定性和独特的光谱性质（主要是NMR） NMR环流 [18]轮烯环内氢与环外氢的化学位移值 什么样的化合物具有芳香性？ 1. 从实验上判断一个化合物是否具芳香性，主要是用NMR测定分子的化学位移：芳环外的H比一般烯键上的氢原子的化学位移明显地移向低场（δ值大） Eg. 中烯键上H δ5.77; 中H δ7.27。 2. 利用键长判断芳香性：芳香性分子的C-C键长在0.138～0.140nm,且沿环周围的键长非常均匀。 Hückel规则及量子化学基础 ? 具有4n+2个?电子的单环共轭体系具有 芳香性 1. 芳香性的判断 1）单环体系π电子符合4n+2 (n=0,1,2,3…) 2）环状共轭体系——每个原子需有p轨道 3）π电子所在原子共平面 Erich Hückel (1896–1980) 德国 非苯芳烃结构 环丙烯正离子 白色固体，与空气隔绝，室温可以保存几天。 环丁烯双正离子： 环戊二烯负离子： 杯烯： 环庚三烯正离子： 环庚三烯异硫腈酯离解 蓝烃：一个天蓝色稳定的化合物，偶极矩约为１.0 环辛四烯二负离子： 轮烯： Ⅰ有芳香性； Ⅱ因环内两个氢原子的相互排斥使整个分子不共平面，因而无芳香性； Ⅲ中亚甲基取代了Ⅱ 中两个氢原子，消除了斥力，有芳香性； Ⅳ有芳香性。 (三)．同芳结构与反芳结构 （1）同芳体系： 同芳体系是指被一个或两个Csp3隔开的环状π体系，其分子的几何形状 允许P轨道超越间隔间隙进行有效重叠，且π电子数符合4n+2规则而具有芳 香性。因此产生芳香性的结构，叫同芳结构。此结构可由NMR证明。 π电子为6个，具有芳香性。 π 76 环辛三烯正离子： 化学位移： 8.5 (H2~H6) 6.4 (H1,H7) 5.1 (Hb) -0.3 (Ha) （2）反芳结构 分子因π电子离域而更不稳定。由于π电子离域而相当大的提高了能量的分子体系，叫反芳体系。离域的π电子数为4n。 反芳体系很少存在，因一切分子总趋于使本身能量更低。 一般说来，具有4n个π电子的平面环状共轭多烯，其稳定性比相应的开链共轭多烯还要差，因而是反芳香性的 例一：环丙烯负离子 环丙烯负离子的能量比环丙基负离子能量要高19kcal/mol。如化合物（2）的氢交换速度