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超分子化学大作业 罗丹明-大环多胺共轭体系作为高灵敏高选择性的Hg(II)荧光探针 罗丹明-大环多胺共轭体系作为高灵敏高选择性的Hg(II)荧光探针 引言： 在2008年一篇题为A Rhodamine-Cyclen Conjugate as a Highly Sensitive and Selective Fluorescent Chemosensor for Hg(II)的文章发表在Journal of Organic Chemistry上，作者为Yasuhiro Shiraishi、Shigehiro Sumiya、Yoshiko Kohno和Takayuki Hirai等人。该团队将罗丹明B与1,4,7,10-四氮杂环十二烷相连，合成了“off-on”型荧光探针1，以530nm作为激发波长，研究其乙腈溶液在加入Hg(II)前后的荧光变化。结果表明：加Hg(II)之前，探针分子无明显荧光，加入10倍当量的Hg(II)后，在580nm处产生非常强的荧光，其原因是该分子可以与Hg(II)形成1:2的配合物，其中一个Hg(II)与杂环配位，另一个Hg(II)与羰基氧及共轭体系配位，并使得螺环发生开环反应，从而显示出较好的荧光，该探针对Hg(II)选择性好，灵敏度高响应快速（1min）。本文就该文章的实验过程及Hg(II)荧光探针的研究成果进行讨论。 原文概要： 设计和发展检测生物和环境中重要金属离子的荧光化学传感器在近些年非常重要，因为荧光化学传感器可以不损伤生物体并且快速的检测金属离子，这是通过荧光增强（turn-on）或者荧光淬灭（turn-off）的简单途径实现的。Hg(II)是环境中最有害的物质之一，所以，目前为止，大量的的用于检测Hg(II)的荧光化学传感器被合成出来。但是，大部分的传感器是荧光淬灭型的，荧光增强型的传感器还是很少。 罗丹明是一种广泛应用于荧光标记试剂的染料，因为它具有卓越的光物理性质，比如较长的吸收和发射波长、较大的摩尔吸光系数和较高的荧光量子产率等。最近，各种以罗丹明为基本原料的Hg(II)荧光传感器被提出，Hg(II)的反应机制是基于螺环结构和开环结构的相互转换。没有Hg(II)时，传感器处于不发射荧光的螺环结构。加入Hg(II)后，形成具有配体基团的异构体，结果螺环结构开环形成橘红色荧光并且溶液由无色变为粉色。但是，这些传感器在敏感性上存在不足（发射光增强因子1000），在选择性上也不足（对Hg(II)的响应少于对其他离子响应的20倍）。所以，从这方面来讲，目前的传感器还不能实际应用。 一种罗丹明大环多胺共轭化合物（1）是对Hg(II)有高度敏感性和选择性的荧光化学传感器。高的发射波长选择性来源于形成了Hg(II)-（1）的2:1的络合物导致（1）的螺环解开。 罗丹明大环多胺共轭化合物的合成路线 上图是共轭化合物的合成途径，罗丹明B的盐酸化物与POCl3反应之后再与2-溴乙胺的氢溴酸盐反应生成化合物（2）的产率为21%，化合物（2）再与大环多胺反应生成化合物（1）的产率为86%。 这张图展示了化合物（1）在CH3CN中不同金属离子（10倍当量）各自的荧光光谱（λex=530nm）。未加入阳离子时，化合物（1）表现出非常弱的荧光，加入Hg(II)后，在540-670nm处出现强的橙黄色荧光。b图显示在580nm处荧光增强因子为1700，远大于早期报道的以罗丹明为基础的荧光探针。而且，添加其他金属阳离子几乎不产生荧光增强效应。Hg(II)的荧光增强效应大于50倍，较之前的同类探针的少于20倍有了较大改进。这些发现表明化合物（1）可作为高选择性的Hg(II)荧光探针。 上图是用Hg(II)滴定化合物（1）产生荧光增强效应，当Hg(II)的量达到15倍当量时增强效应达到饱和。荧光增强效应在Hg(II)加入后立即产生并在1min之内到达最大值。 上图a显示出化合物（1）的吸收光谱的改变情况。不加Hg(II)时，化合物（1）在450-600nm几乎不产生吸收，表明此时化合物（1）是螺环形式存在。加入Hg(II)后，在450-600nm产生明显的吸收，颜色由无色变为粉色且变化清晰明显。b中结果与滴定法相似，在15倍当量时达到饱和。 向溶液中加入三乙烯四胺，Hg(II)导致的橙色荧光和粉色溶液立即消失。表明化合物（1）与Hg(II)的作用是可逆的。因此化合物（1）的颜色变化和发射光谱可以理解为Hg(II)与化合物（1）作用时，螺环开环与闭环造成的。 文章还对络合时的配位数进行了检测与说明。用Gaussian 03在几何学上进行模拟计算说明羰氧基配位的亲核作用合理性及另一个Hg(II)与大环多胺配位的合理性，并且阐述了使螺环结构解开的是羰氧基的配位作用。阐述了Cu（II）、Pb（II）等金属离子虽然也能和大环多