热力学方程简单介绍补充.pptVIP

局部组成的概念 局部组成的中心意思是： 当以微观观察时，液体混合物不是均匀的。也就是在混合物中，某一点的组成与另一点的组成未必相同。 若分子1—1和2—2间的吸引力大于1—2间的吸引力，那么在分子1的周围应该有更多的分子1所包围，在分子2的周围也应该有较多的分子2所包围 若分子1—2间的吸引力大于分子1—1和2—2间的吸引力，那么在分子1的周围就就会有较多的分子2所包围，在分子2周围有较多的分子1所包围。 对于二元体系，应具有四个局部摩尔分率 以分子①为中心 出现分子①的几率x11 出现分子②的几率x21 x11+x21=1 以分子②为中心 出现分子①的几率x12 出现分子②的几率x22 x12+x22=1 局部摩尔分数和总的摩尔分数不同是由于分子之间的作用力不同所引起的。 g12=g21 而 g11≠g22 Wilson常数 ① 将xij与xi和gij相关联 校正后 令 Wilson参数是T的函数 ∵ g12=g21 ∴ 注意点： ①Wilson常数 对于二元溶液 g12—g22 ，g21—g11 可近似地视为常数，Wilson常数可为正也可为负值。 ②Wilson参数λij，受温度的影响且为正值，负值无意义。 优点：Wilson Eq的特点： ①Wilson Eq仅含有两个参数，故最少有一组数据可以推算，且准确度高（比Van lear和Margules Eq相比） ②Wilson参数能够反映与T的关系，且具有半理论的物理意义。 ③仅有二元参数可推算VLE中的ri。这个特点尤其显著。 缺点：当lnri~xi曲线有极值时，不能用； 对部分互溶体系不能用。 Wilson Eq的特点： 热力学方程简单介绍（补充） 逸度系数的计算 活度系数的计算 一.????? 逸度和逸度系数 1.??? 定义 有三种不同的逸度: 纯组分i 组分i 混合物 (1) (2) (3) (4) (5) (6) 2.??? 逸度系数定义式 对应于逸度，逸度系数也有三种： 纯组分i 组分i 混合物 3.逸度的物理意义 逸度的物理意义主要表现在： （1）?逸度是有效的压力； （2）逸度是自由焓与可测的物理量之间的辅助函数。 4.注意事项 ① 逸度和逸度系数都是强度性质的热力学函数 纯组分 fi=f(T,p) 混合物中组分i 混合物 f=f(T,p,x) ② 逸度的单位与压力相同，逸度系数无因次； ③ 理想气体的逸度等于p，逸度系数等于1. 二.??逸度系数的计算 （一）计算逸度的关系式 1.??? 基础式 由四大微分式之一知 dGi=Vidp (恒T) 由逸度定义 dGi=RTdlnfi (恒T) ∴RTdlnfi＝Vidp (恒T) 或 基础式 两边取对数，然后带入上面的式子中积分得： Zi-------压缩因子 2.逸度系数计算式： 同理 组分i (恒T，x) (恒T，x) 混合物 3.?普遍化关系式法 两种：即普维法和普压法。一般普维法用于低压体系，且采用公式计算；普压法一般用于高压体系，通过查图获取。 普维法 当对比体积Vr≥2时，用这种方法。普维法的基本方程就是两项维里方程。 将此式代入式逸度系数计算式中，得： ∵ Bi对特定物质，仅是温度的函数 ∴ （恒T） （恒T） 关键是求出维里系数Bi 普维法计算物质逸度的计算式 ω为偏心因子，偏心因子是反映物质分子形状、极性和大小的参数。对于小的球行分子如氩其偏心因子 等于0，偏心因子可表征特定物质对比蒸汽压于简单球形分子之间的偏差。 （二）??? 纯液体逸度的计算 对此式进行积分： 由前面基础式： (恒T) 关键是如何选取基准态。 基本式：dGi=RTdlnfi (恒T) 从饱和蒸汽状态积分到饱和液体状态 在恒T、P下，汽液平衡时，GIV=GIL  ∴GIV-GIL=0 亦即 fiL= fiV= fiS 由于是饱和态 fiL= fiV， ∴三者是相等的。 基准态取fiS（T,PS） ∴上式就变成： (恒T) 或 (恒T) 对于液体来说，体积是温度和压力的弱函数，体积可以取饱和态与所求状态下所对应的体积的算术平均值。 上式写成： 亦即： （三）混合物中组分i的逸度的计算 (恒T，x） 这两个式子是计算混合物中组分i的