分子量分布和聚合热力学.pptVIP

α-甲基苯乙烯CH2＝C(CH3)C6H5， 由于两个取代基的强烈位阻效应、苯基的π-π共轭效应以及甲基的超共轭效应三者的共同作用，大大地降低了该单体的聚合热(仅为35kJ/mol)，以至于该单体可以在较低的温度下进行聚合反应，但是生成的聚合物却会在大约40～50℃开始发生降解反应而生成单体，因此这种单体单独聚合无使用价值。 丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯的聚合热分别是78.7和56.5kJ/mol，对其进行比较，也显示出增加一个甲基以后使丙烯酸甲酯的聚合热降低幅度达到22kJ/mol。 可见，取代基位阻效应及共轭作用等的叠加将使单体的聚合热大大降低。 3 氢键和溶剂化作用使聚合热降低 对于烯烃单体，如丙烯酸等能够形成氢键的单体的热力学能大大降低。聚丙烯酸由于受到大分子链的约束，其分子链上的羧基形成氢键的能力大大降低。换言之，由于氢键效应使丙烯酸的热力学能降低的程度远远超过使聚丙烯酸热力学能降低的程度，因而两者的热力学能之差即聚合热必然降低。 在溶液聚合反应中单体受到的溶剂化作用远强于聚合物所受到的溶剂化作用，从而使单体热力学能降低的程度大于聚合物热力学能降低的程度，因而两者的热力学能之差即聚合热也必然降低。 例如：丙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺的聚合热分别为85.8、66.9、42.3、82KJ/mol。氢键和羧基的π-p共轭的共同作用使其聚合热都较小。 4 强电负性取代基使聚合热升高 例如：四氟乙烯、偏二氟乙烯、氯乙烯和硝基乙烯的聚合热分别为155.6、130、95.6和91 kJ/mol。 前3种取代基原子半径较小，位阻效应较小，电负性较强，聚合热高于乙烯。 硝基电负性强使聚合热升高，体积较大的位阻作用使聚合热降低，其净结果是其聚合热仍然与乙烯的聚合热接近。 强电负性取代基使烯烃聚合热升高的原因：含强电负性原子或原子团的碳碳单键和双键的键能分别高于一般碳碳单键和双键的键能，而且单键键能升高的幅度大于双键键能升高的幅度。于是与两种键能差值相等的加聚反应聚合热也就升高了。 一般而言，根据单体聚合热的大小可以粗略判断聚合物热稳定性的高低。 聚合热数值大的单体生成的聚合物的热稳定性较好，如聚四氟乙烯可以耐受沸油以下温度(≤270℃)而作为不粘锅的内贴层。聚合热数值小的单体生成的聚合物的热稳定性较低，如聚α-甲基苯乙烯在40～50℃就发生降解。 总之：聚合热改变的四个因素 (1) 取代基位阻效应使聚合热降低； (2) 取代基共轭效应使聚合热降低； (3) 氢键和溶剂化效应使聚合热降低； (4) 强电负性取代基(F、C1)使聚合热升高。 四、聚合极限温度 按照化学热力学中的Gibbs方程： ΔG=ΔH－TΔS≤0 由于聚合反应是一个从无序到部分有序、熵值减小的过程，即上式中ΔS 0(恒)。 如果要使聚合反应的自由能增量ΔG0，即满足聚合反应不存在热力学障碍，就必须首先满足ΔH 0，即该聚合反应必须是放热反应； 同时还必须满足 ，即聚合热的数值必须大于熵减量数值与热力学温度的乘积。 当ΔG＝ΔH-TΔS＝0时，Tc＝ΔH/ΔS， Tc为聚合反应的极限温度或临界上限温度。 T Tc时,聚合反应无热力学障碍；T Tc时，聚合物将自动降解或分解；T = Tc时或T比Tc稍低时，聚合十分困难。 聚合反应的极限温度也可以通过实验测定聚合反应转化率与温度的相关性，再外推至转化率为零时的温度(即聚合极限温度)。 聚合极限温度的高低常常用来粗略判断聚合物热稳定性的高低。 总之： 聚合极限温度是聚合反应能够顺利进行的上限温度。在数值上等于聚合反应焓增量与熵增量之比。 从聚合热力学分析，异丁烯的聚合热比乙烯的聚合热 低（高或低），原因是取代基的位阻效应使聚合热降低； 苯乙烯的聚合热比乙烯的聚合热 低（高或低），原因是苯环大π键和烯烃π键具有共轭效应，共轭效应使聚合热降低； 偏二氯乙烯的聚合热比乙烯的聚合热 低（高或低），原因是氯的电负性较强，虽然能使聚合热升高，但2个氯原子有较强的位阻效应，最终使聚合热降低。 例如：丙烯、丙烯酸和甲基丙烯酸的聚合热分别为85.8、66.9和56.5KJ/mol。 可见，氢键和羧基的π-p共轭的共同作用使丙烯酸的聚合热降低22％，再加上一个甲基的位阻效应，甲基丙烯酸的聚合热急剧降低到接近单体能够进行聚合反应的临界聚合热范围。 丙烯酰胺、在苯中的丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺的聚合热分别为82、60和35kJ/mol。