聚合物材料流变性.pptVIP

* 熔体结构的影响 温度较低的高聚物熔体,微观结构不均一，仍然存在未熔透的微粒，在发生剪切流动的同时还存在颗粒流动；而颗粒作为刚性的流动单元，相互之间可以滑动，其运动阻力较小，粘度较小。 温度的影响 T升高，熔体的自由体积增加，分子间相互作用力减弱，链段运动能力提高，熔体粘度以指数方式降低。在Tf以上，高聚物的切粘度与T的关系与低分子液体一样，可用Arrhenius方程表示： 式中，△E为流动活化能；A为给定切应力下高聚物的特征常数。 * 6.3 高聚物熔体的弹性表现 6.3.1.可回复的切形变 6.3.2 剪切流动的法向应力效应 6.3.3. 挤出物胀大 6.3.4. 不稳定流动与熔体破裂现象 * 高聚物熔体——高弹性液体 不可逆粘性流动 可逆弹性形变 切应力 流动场中分子链取向 体系熵减少 高聚物熔体弹性主要的表现 韦森堡效应、挤出物胀大效应和不稳定流动现象。 高分子流动过程示意图 * 6.3.1.可回复的切形变——松弛 温度 ——熔体温度越高，则弹性成分越小； 外加形变的速度 ——外加形变速度越大，则弹性成分越大; 维持恒定形变时间 ——维持恒定形变时间越长，则弹性成分越小。 图6.8 同轴圆筒粘度计中，高聚物熔体的可回复形变与流动示意图。 * 6.3.2 剪切流动的法向应力效应 高聚物熔体受剪切力作用时，除了作用在流动方向上的剪切应力σ21外，还分别由作用在空间相互垂直的三个方向上的法向应力σ11、σ22 和σ33。 三者满足如下关系 σ11+σ22+σ33=0 图6.9 剪切场中法向应力示意图。 * 三个法向应力差 第一法向应力差 N1= σ11-σ22 第二法向应力差 N2= σ22-σ33 第三法向应力差 N3= σ33 -σ11 有使剪切平板 分离的倾向 有使平板边缘高聚物 产生突起的倾向 反映弹性形变的程度 维森堡效应——由于法向应力差的存在，高聚物熔体和浓溶液在旋转环流流动时，外层流体向内挤压并向上升，引起一系列弹性液体特有的反常现象，通称维森堡效应。 * 低分子液体　　　 图6.10 图6.11 * 6.3.3 挤出物胀大 挤出物胀大——当高聚物熔体从小孔、毛细管或狭缝中挤出时，挤出物的直径或厚度会明显大于模口尺寸，发生离膜膨胀，这种现象叫挤出物胀大。 挤出物胀大是高聚物的熔体弹性的一种表现，而弹性效应是一种记忆效应，因此在模孔中发生变形的高聚物熔体离开膜孔后将恢复到进入模孔前的形状。 图6.12挤出物胀大示意图。 * 造成挤出物胀大的两种因素—— 当熔体进入模孔时，由于模口处流线收缩，使熔体在流动方向受到拉伸作用，产生拉伸弹性形变。由于熔体在模孔中停留的时间较短，弹性形变来不及完全松弛，出模孔后就将继续发生回复，因而直径胀大。 熔体在模孔内流动时，由于切应力和法向应力的作用而产生弹性变形，出模孔后也要回复。 当模孔的长径比L/R很小时，胀大主要由拉伸流动引起；随着L/R增至大于16时，由拉伸流动引起的变形在模孔内已得到充分的松弛回复，因而挤出物胀大主要由剪切流动引起。 * 6.3.4 不稳定流动与熔体破裂现象 不稳定流动与熔体破裂现象—— 当切应力超过某一临界值时，熔体将发生不稳定流动。随着切变速率的继续增大，挤出物的表面粗糙，尺寸周期性起伏，依次呈波纹状、竹节状和螺旋状畸变，直至熔体破裂成碎块，这些现象统称为不稳定流动，熔体破裂是其中最严重的情况。 波浪形 鲨鱼皮形 竹节形 螺旋形 不规则破碎形 图6.13 不稳定流动挤出物外观示意图。 一般认为不稳定流动和熔体破裂与熔体的弹性效应有关。 * 大致原因—— 剪切力造成管壁滑移。在高切变速率下，高聚物熔体与毛细管壁间的黏附被破坏，熔体在管壁上产生滑移现象，引起不稳定流动。 滑移的原因是高聚物熔体的非牛顿性，在切变速率最大的毛细管壁处的表观粘度最低；此外，伴随流动出现的分级效应，使得分子量低的部分较多地集中在毛细管壁附近，也使管壁处熔体粘度降低，从而导致熔体沿管壁发生整体滑移，发生不稳定流动，每一次滑移伴随弹性形变的回复，表现为挤出物表面粗糙或横截面积波动变化。 * 拉伸应力造成熔体破裂。在靠近口模入口处，由于管道的截面积有较大的变化，流线收敛，熔体流动受到很大的拉伸应力作用，过大的应力造成熔体发生类似于橡胶断裂的破裂。 此时，取向的分子链急速回缩解取向，随后熔体流动又逐渐重新建立起这种取向，直至发生下一次破裂，从而使挤出物外观发生周期性的变化，甚至发生不规则的扭曲或破裂成碎块。 * 由于在高聚物的流动过程中，同时含有不可逆的粘性流动和可逆的弹性形变，使总形变增大，流动粘滞阻力减少，表观粘度小于牛顿粘度。 * 高聚物的流动是通过许多链段的协同运动而使整个分子链质心眼流动方向发生位移的结果。分子量越大，一个大分子链所包含的链段数