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第三章色谱分析法 一、气相色谱流出曲线 (2)用体积表示的保留值 3. 相对保留值r21 4.区域宽度 二、容量因子与分配系数 塔板理论基本假设： 将色谱柱视为精馏塔 1）塔板之间不连续； 2）塔板之间无分子扩散； 3）组分在各塔板内两相间的分配瞬间达至平衡，达一次平衡所需柱长为理论塔板高度H； 4）某组分在所有塔板上的分配系数相同； 5）流动相以不连续方式加入，即以一个一个的塔板体积加入。 有效塔板数和有效塔板高度 塔板理论的特点和不足： 四、速率理论-影响柱效的因素 1.涡流扩散项－A 2. 分子扩散项—B 3.传质阻力项—C 4. 载气流速与柱效-最佳流速 5. 速率理论的要点 (1)组分分子在柱内运行的多路径与涡流扩散、浓度梯度所造成的分子扩散及传质阻力使气液两相间的分配平衡不能瞬间达到等因素是造成色谱峰扩展柱效下降的主要原因。 (2)通过选择适当的固定相粒度、载气种类、液膜厚度及载气流速可提高柱效。 (3)速率理论为色谱分离和操作条件选择提供了理论指导。阐明了流速和柱温对柱效及分离的影响(选择柱温的根据是混合物的沸点范围，固定液的配比和检测器的灵敏度。提高柱温可缩短分析时间；降低柱温可使色谱柱选择性增大，有利于组分的分离和色谱柱稳定性提高，柱寿命延长。一般采用等于或高于数十度于样品的平均沸点的柱温为较合适，对易挥发样用低柱温，不易挥发的样品采用高柱温)。 (4)各种因素相互制约，如载气流速增大，分子扩散项的影响减小，使柱效提高，但同时传质阻力项的影响增大，又使柱效下降；柱温升高，有利于传质，但又加剧了分子扩散的影响，选择最佳条件，才能使柱效达到最高。 五、分离度 分离度的表达式： 分离度与柱效的关系 虽说用较长的柱可以提高分离度，但延长了分析时间。因此提高分离度的好方法是制备出一根性能优良的柱子，通过降低板高，以提高分离度。 分离度与相对保留值r21的关系 由基本色谱方程式判断，当r21=1时，R=0，这时，无论怎样提高柱效也无法使两组分分离。显然，r21大，选择性好。研究证明，r21的微小变化，就能引起分离度的显著变化。 措施：一般通过改变固定相和流动相的性质和组成或降低柱温，可有效增大r21值。 [例2] 已知一色谱柱在某温度下的速率方程的A = 0.08cm; B = 0.65cm2/s; C = 0.003s, 求最佳线速度u和最小塔板高H. [例2] 已知一色谱柱在某温度下的速率方程的A = 0.08cm; B = 0.65cm2/s; C = 0.003s, 求最佳线速度u和最小塔板高H. 解: 欲求 u最佳和H最小,要对速率方程微分,即 dH/du＝d(A+B/u+Cu)/du ＝-B/u2+C＝0 而,最佳线速: u最佳＝(B/C)1/2 最小板高: H最小＝A+2(BC)1/2 可得u最佳＝(0.65/0.003)1/2＝14.7cm/s H最小＝0.08+2(0.65×0.003)1/2＝0.17cm [例3]已知物质A和B在一个30.0cm柱上的保留时间分别为16.40和17.63min.不被保留组分通过该柱的时间为1.30min.峰宽为1.11和1.21min,计算:(1)柱的分离度;(2)柱的平均有效塔板数目;(3)平均有效塔板高度; [例3]已知物质A和B在一个30.0cm柱上的保留时间分别为16.40和17.63min.不被保留组分通过该柱的时间为1.30min.峰宽为1.11和1.21min,计算:(1)柱的分离度;(2)柱的平均有效塔板数目;(3)平均有效高度; 解: (1) R=2(17.63-16.40)/(1.11+1.21)=1.06 (2) nA=16[(16.40-1.30)/1.11]2=2961 nB=16[(17.63-1.30)/1.21]2=2915 nav=(2961+2914)/2=2938 (3) H=L/n=30.0/2938=1.02×10-2cm * 一、气相色谱流出曲线 二、容量因子与分配系数 三、塔板理论 四、速率理论 五、分离度 第二节色谱理论基础 1.基线 无试样通过检测器时，检测到的信号即为基线 2.保留值 （1）时间表示的保留值 死时间（tM）：不与固定相作用的惰性物质的保留时间。 保留时间（tR）：组分从进样到柱后出现浓度极大值时所需的时间。 调整保留时间（tR＇ )：tR＇= tR－tM 死体积（VM）：VM = tM ×F0 保留体积（VR）：VR = tR×