《南昌大学有机化学周环反应-》-公开课件.pptVIP

24 周环反应 周环反应：在化学反应过程中, 能形成环状过渡态的协同反应。 Woodward-Hoffmann（后者获1981年Nobel化学奖）规则（1965年）：即分子轨道对称守恒原理。化学反应是分子轨道重新组合的过程，分子轨道对称性控制化学反应的进程。 电环化反应 环加成反应 ?迁移反应 受反应条件加热或光照制约, 周环反应具有高度立体选择性 24.1 电环化反应 在光或电的作用下，共轭烯烃转变为环烯烃或它的逆反应——环烯烃开环变为共轭烯烃的反应 p轨道与sp3杂化轨道相互转化、π电子与σ电子相互转化，伴随π键重新组合。 为什么电环化反应在加热或光照条件下，得到具有不同立体选择性的产物？ 前线轨道： HOMO(最高已占轨道)、LUMO(最低未占轨道)。 ?4 ?3 ?2 ?1 4n电子体系 ?2 (HOMO) 键的旋转方式： 电环化反应的立体选择性，取决于HOMO轨道的对称性。 加热条件下, 顺旋对称允许, 对旋对称禁阻。(4n体系) ?3 (HOMO) 4n电子体系：光照条件下，对旋对称允许，顺旋对称禁阻。 含4n个电子的共轭体系电环化反应立体化学选择规律： 热反应按顺旋方式进行 光反应按对旋方式进行 即热顺旋，光对旋 ?6 ?5 ?4 ?3 ?2 ?1 4n + 2 电子体系 ?3 ?4 4n+2电子体系：加热条件下，对旋对称允许，顺旋对称禁阻；光照条件下，顺旋对称允许，对旋对称禁阻。 含4n+2个电子的共轭体系的电环化反应立体化学选择规律： 热反应按对旋方式进行 光反应按顺旋方式进行 即热对旋，光顺旋 ?电子数 热反应 光反应 4n 顺旋 对旋 4n+2 对旋 顺旋 电环化反应立体选择性规律小结 4nπ电子共轭体系 4n+2π电子共轭体系 电环化反应是可逆反应。 完成下列反应式： 24.2 环加成反应 在光或热作用下，两个π电子共轭体系的两端同时生成σ键而形成环状化合物的反应。 括号中的数字表示两个π体系中参与反应的π电子数。 环加成的立体选择性表示： 同面加成(s)：加成时，键以同侧的两个轨道瓣发生加成 异面加成(a)：加成时，键以异侧的两个轨道瓣发生加成 参与加成的是一个分子的HOMO和另一个分子的LUMO, 电子由一个分子的HOMO流向另一个分子的LUMO；两分子相互作用时，轨道必须同相重叠；两作用轨道能量必须接近。 [ 4+2 ] 环加成 (4n+2电子体系) 热反应：同面-同面加成，对称允许 光反应：同面-同面加成，对称禁阻 正常的Diels-Alder反应由双烯体提供HOMO，亲双烯体提供LUMO。 吸电子基可降低亲双烯体LUMO能量; 给电子基可升高双烯体HOMO能量, 使反应容易进行。 [ 2+2 ] 环加成 (4n体系) [ 2+2 ] 环加成反应，热反应对称禁阻，光反应对称允许。 例如： 考虑激发态时的前线轨道 考虑基态时的前线轨道 [小结] 环加成反应的立体选择性(同面-同面) 电子数 热反应 光反应 4n+2 允许 禁阻 4n 禁阻 允许 试写出下列环加成反应的反应条件或产物。 ?2s + ?4s ?4s + ?4s * 同面-异面加成的立体选择与同面-同面情况相反。 24.3 σ迁移反应 一个σ键沿着共轭体系由一个位置转移到另一个位置，同时伴随σ键的转移。反应经历环状过渡态，老σ键的断裂与新σ键的形成以及π键的移位协同进行。 σ键迁移的类型 [ 1 , j ]迁移 [ i , j ] 迁移 σ键迁移的迁移方式： 同面迁移——迁移基团在?体系的同侧进行。 异面迁移——迁移基团在?体系的两侧进行。 H[1, j] σ迁移 一个氢原子在一个奇数碳共轭体系自由基上的移动。基态时，奇数碳共轭体系含有单电子的非键轨道(NBMO)是前线轨道，它的对称性决定[1, j] σ迁移的难易和途径。 在光照条件下 在加热条件下 电子数(1+j) 反应条件 立体选择 4n [1,3] 光照 同面迁移 4n+2 [1,5] 加热 同面迁移 [小结] H[1+j] σ迁移选择规则 C[1,j] σ迁移 一个烷基(自由基)在一个奇数碳共轭体系自由基上的移动，加热条件下： C[ i, j ] σ迁移 Cope重排：1, 5-二烯类化合物在加热条件下发生的 [3,3] σ迁移 Claisen重排：烯丙基芳基醚在加热条件下发生的[3,3] σ迁移 烯丙基乙烯基醚的Claisen重排 试完成下列反应式 谢谢！