紫外光谱讲解.pptVIP

4). 稠环芳烃 稠环芳烃较苯形成更大的共轭体系，紫外吸收比苯 更移向长波方向，吸收强度增大，精细结构更加明显。 2.4.2. 杂芳环化合物 五员杂芳环按照呋喃、吡咯、噻吩的顺序增强芳香性， 其紫外吸收也按此顺序逐渐接近苯的吸收。 呋喃 204 nm （ ε 6500） 吡咯 211nm （ ε 15000） 噻吩 231nm （ ε 7400） 2.5 影响紫外光谱最大吸收波长与峰强 度的主要因素 1).电子跃迁类型对λmax 的影响 2).发色团和助色团对λmax的影响 3).共轭效应对λmax的影响 4).溶剂对λmax的影响（极性与pH） 非极性溶剂中： 非极性溶剂与溶质不会形成氢键，溶质所测得的图谱与气态下所测得的大致相同。 极性溶剂中： （1）极性溶剂对n→π* 跃迁的影响 规律：极性溶剂使n→π*吸收带发生蓝移； 极性?，蓝移的幅度? 。 为什么？ 原因：Cδ+=Oδ-极性，激发态时O电子云密度?，键极性?；基态时的作用强，基态能量?大，激发态能量?小。能级间的能量差? ，蓝移。 （2）极性溶剂对π→π*跃迁的影响 规律：使π→π*吸收带发生红移， ε max略有降低。 原因：C=C基态时，两个π电子位于π成键轨道上，无极性；π→π*跃迁后，分别在成键π和反键π*轨道上，C+=C-，极性，与极性溶剂作用强，能量?。 能级间的能量差?，红移 。 5).立体效应对λmax的影响 直立键 λmax ﹥平伏键 λmax 1. 空间位阻的影响 2. 顺反异构 双键或环上取代基在空间排列不同而形成的异构体。 反式 λmax ﹥ 顺式 λmax 3. 跨环效应 指非共轭基团之间的相互作用, 使共轭范围有所扩大，λmax 发生红移。 2.6 紫外光谱的解析及应用 2.6.1.隔离效应与加和规律 设A为生色团，B为生色团或助色团。当A与B相连生成A-B时，若B为生色团，二者形成更大的共轭体系；若B为助色团，助色团的孤电子对与A形成p- ?共轭，相比于A，A-B出现新的吸收（一般均为强化了的吸收） 设C为不含杂原子的饱和基团，在A-C-B结构中，C阻止了A与B之间的共轭作用，亦即C具有隔离效应。从另一方面来看A -C -B的紫外吸收就是A、B紫外吸收之加和。这称为“加和规律”。 2.6.2 紫外谱图提供的结构信息 （1）化合物在 220 - 800nm 内无紫外吸收，说明该化合物是脂肪烃、脂环烃或它们的简单衍生物（氯化物、醇、醚、羧酸等），甚至可能是非共轭的烯。 （2）220-250nm内显示强的吸收（?近10000或更大），这表明K带的存在，即存在共轭的两个不饱和键（共轭二烯或?、? 不饱和醛、酮） （3）250-290nm内显示中等强度吸收，且常显示不同程度的精细结构，说明苯环或某些杂芳环的存在。 （4）250-350nm内显示中、低强度的吸收，说明羰基或共轭羰基的存在。 （5）300nm以上的高强度的吸收，说明该 化合物具有较大的的共轭体系。若高强度吸收具有明显的精细结构，说明稠环芳烃、稠环杂芳烃或其衍 生物的存在。 2.6.3 与标准谱图比较 2.6.4. 主要应用 1. 推断官能团 如果一个化合物在紫外区有强的吸收，表明它可能存在共轭体系，吸收波长越长，共轭体系越大。 2. 判断异构体 不同的异构体可能具有不同的紫外光谱，以此来判断属哪个异构体。 3. 推断分子结构(骨架) (可结合Woodward规则的计算结果) 1,5-双(6’-甲氧基-2’-萘基)-3-戊酮 6-甲氧基萘-2-醛 萘丁美酮 苄酸 氯霉素精左 SMZ-Cl 仪器型号： TU-1901 双光束紫外可见分光光度计 氯霉素 思 考 题 1. 紫外测定，一般需要将样品溶解。请问: 溶剂的选择原则是啥？为什么？ 2. 芳香烃紫外吸收的常见吸收带的位置、形状、峰强度如何？哪些因素会影响其吸收强度和位置？ 3. 羰基化合物都有羰基吸收峰。各类化合物的吸收峰特点是什么？影响因素？如何相互区分？ 4. 紫外吸收的主要用途？ 5. 紫外吸收测定过程中，有哪些主要影响因素需要控制？ 6. 紫外吸收技术，发展很快。试举例说明其主要进展。 7. 分子的精细结构，受哪些因素影响？紫外光谱为何常常是平滑曲线？ * 第二章 紫外光谱 2.1 紫外光谱的基本原理 2.2 非共轭有机化合物的紫外吸收 2.3 共轭有机化合物的紫外吸收 2