第二章 电磁辐射与材料的相互作用.pptVIP

氢原子(2p)1 (1s)1 的跃迁光谱 氢原子发射光谱的选律：?n 任意；?l = ?1；?j =0，?1；?mj = 0，?1。 一条谱线： (无外加磁场影响，低分辨率) 两条谱线： (无外加磁场影响，高分辨率) 三条谱线： (有外加磁场影响，正常Zeeman 效应) 五条谱线： (有外加磁场影响，反常Zeeman 效应) * 基态 第一激发态 第二激发态 第三激发态 共振吸收线 主共振吸收线 吸收hv 发射hv 共振发射线 主共振发射线 非共振线 共振线 主共振线 原子光谱共振线、主共振线、非共振线含义示意 灵敏线 灵敏线：原子光谱中最容易产生的谱线。 由于原子基态至最低激发态之间的跃迁最容易发生，因此一般主共振线即为灵敏线。 但对于Fe、Co、Ni等部分谱线复杂元素，由于谱线间的相互干扰作用使主共振线灵敏性降低。 原子线与离子线 离子也可产生吸收与发射光谱。 一般称原子产生的光谱线为原子线，称离子产生的光谱线为离子线。 光谱分析中，常在元素符号后加罗马字母I、II、III等分别标记中性原子、一次离子、二次离子等光谱线。 ?原子线和离子线 Mg I 285.21nm， Mg II 280.27nm， Mg III 455.30nm I: 原子线 II: 一次电离离子发射的谱线 III: 二次电离离子发射的谱线 例： 用原子光谱项符号写出Mg 的 主共振线 的跃迁。 两个3s电子处于同一轨道，根据保里不相容原理，这两个电子的自旋必须反平行 基态镁原子的光谱项符号： Mg 主共振线 一个光谱项nMLJ可产生M个能量稍有不同的分裂能级(光谱支项)。 原子光谱中，如果同一光谱项的各光谱支项参加辐射跃迁，则将获得一组波长相近的光谱线，称之为多重线系。 例如，Na的32PJ光谱项有两个光谱支项32P1/2与32P3/2；由32S1/2—32PJ的辐射跃迁获得的多重线系由32S1/2—32P1/2(波长5895.9?)和32S1/2—32P3/2(波长5889.9?)两条谱线组成。 光谱分析中，将这种光谱项多重分裂造成的波长差异细小的多重线系称为原子光谱的精细结构。 原子光谱分析主要是利用精细结构谱线，且多采用共振线。 多重线系与光谱精细结构 塞曼效应 当有外磁场存在时，光谱支项将进一步分裂为能量差异更小的若干能级，可称之为塞曼能级。 同一光谱支项各塞曼能级参加辐射跃迁，则光谱线将进一步分裂为波长差更小(约为10-3~10-2nm)的若干谱线，此现象称为塞曼效应。 选 律 原子各光谱支项塞曼能级之间的跃迁除遵从前述之光谱选律外，还必须满足总磁量子数的变化?MJ=0或?1的条件（但MJ=0时，?MJ=0的跃迁一般也是禁阻的）。 分辨率高的光谱仪才能区分开 光谱项对应粗谱线 光谱支项对应细谱线 光谱超精细结构 　 无外加磁场 外加强磁场 低分辨率 高分辨率 高分辨率 mJ 2p 1s 82259 2P3/2 2P1/2 2S1/2 82259.27 82258.91 a b c d e f 1/2 a,b c,d e,f 3/2 1/2 1/2 －1/2 －1/2 －3/2 －1/2 H原子2p→1s跃迁的能级和谱线 （单位：㎝－1） 　2S→1s不可跃迁，违反选律 原子荧光光谱 按荧光线波长(?f)与激发光波长的关系分为： 共振荧光：?f=?a 非共振荧光：?f??a 斯托克斯荧光：?f＞?a 反斯托克斯荧：?f＜?a 外层电子由基态被辐射激发至高能级后，直接辐射跃迁返回基态发出的荧光。 受具有特定波长(?a)的电磁辐射(单色光)激发，气态原子外层电子从基态或低能态跃迁至高能态，在很短时间内(约为10-8s)又跃回基态并发射辐射，即为原子荧光。（光致发光现象） 直跃线荧光 阶跃线荧光 热助直跃荧光 热助阶跃荧光 受激至高能级的电子先无辐射跃迁至高于基态的低能级，然后辐射跃迁至基态发出荧光 受激至高能级的电子先辐射跃迁至高于基态的低能级并发出荧光，然后非辐射跃迁返回基态 受激至高能级的电子返回基态时部分能量用于非辐射跃迁的荧光(故?f＞?a)。 先热激发再光激发 先光激发再热激发 电子在被光激发至高能级的过程中伴有热激发(称热助激发)，然后由高能级辐射跃迁返回基态或低能级发出的荧光 原子荧光类型及其产生机理示意图 A?—光激发 F?—辐射跃迁产生荧光 二、分子光谱 分子光谱：由分子能级跃迁而产生的光谱。 材料分析中应用的分子光谱有： 分子吸收光谱 分子发射光谱——分子荧