第32届中国化学奥林匹克初赛试题解析_二_余子迪.pdfVIP

84 Univ. Chem. 2019, 34 (3), 84−94   •竞赛园地• doi: 10.3866/PKU.DXHX2018110192 第32 届中国化学奥林匹克初赛试题解析(二) * 余子迪 北京大学化学与分子工程学院，北京 100871 第7 题 题目 蛋白质中的巯基可以作为配体。多种酶中存在金属-硫簇。在含硫配体的研究中，得到过一类过 − − 2− 2− 渡金属离子与乙二硫醇离子( SCH CH S ，简写为edt )形成的双核络离子[M (edt) ] (M = V ，Mn ， 2 2 2 4 Fe) 。它们尽管通式相同，但结构不同，在[V (edt) ]2− 中，每个V 原子周围有六个硫原子配位，通过 2 4 两个V 连线中心有三个相互垂直的2 次轴；当金属为Mn 和Fe 时，M 周围有五个硫原子配位，形 成四方锥形排布，[M (edt) ]2−离子有对称中心。 2 4 7-1 画出[V (edt) ]2− 的结构。(忽略氢原子) 2 4 7-2 画出[M (edt) ]2− (M = Mn ，Fe) 的结构。(忽略氢原子) 2 4 7-3 写出[V (edt) ]2− 中钒的价电子组态。磁性测试表明，它显抗磁性，简述原因。 2 4 7-4 [Mn (edt) ]2−可由MnCl 溶液和Na (edt)溶液空气中反应得到，写出反应方程式。 2 4 2 2 分析与解答 本题的主要难点在于7-1 和7-2 ，根据题目中提供的对称性的信息画出双核络离子的结构。由于 没有“化学上的限制”，这两题更像是“立体几何”题，这类题没有什么太多的技巧，完全依靠个 人的空间想象能力。然而，题干给出的信息并不完美，符合题意的答案并不止一种。 7-1 根据配位数和配位原子数，可以很容易算出8 个S 原子中的4 个为桥连二配位的连接方式。 符合题意的结构有以下两种： 左侧结构中4 个桥连S 原子来自两个edt2− ，右侧结构中4 个桥连S 原子则分别来自四个edt2− 。 这两个结构都符合题意中的“通过两个V 连线中心有三个相互垂直的2 次轴”。我们也可以进一步 写出两个结构的点群，分别为D2h 和D2d (所有的D2 点群都包含三个相互垂直的2 次轴) 。 7-2 同样根据配位数和配位原子数，算出8 个S 原子中的2 个为桥连二配位的连接方式。符合 题意的结构有以下三种：   收稿：2018-11-20 ；录用：2018-11-26 *通讯作者，Email: yuzidi@ No.3 doi: 10.3866/PKU.DXHX201811019