计算化学及应用.ppt

计算化学及其应用 过渡态寻找 Search for Transition Structures 过渡态的目的 寻找势能面上的一级鞍点, 确定分子可能的稳定结构之间的变换可能经过的态 一级鞍点满足的条件: 过渡态优化 过渡态优化的算法: TS, QTS2 QTS3 优化过渡态的实用建议 关键词: Opt=QST2, IRCMax 反应路径优化 关键词: Opt=Path 寻找反应路径的算法 关键词: IRC Optimization of Transition States OPT = TS 或 OPT(Saddle=n) 输入初始猜测的过渡态结构 确认控制过渡方向的坐标与其它坐标没有强耦合 确认初始Hessian矩阵有一个本征向量有负的本征值 可能的话计算力常数矩阵(CALCFC 或READFC) Z-矩阵下寻找过渡态的例子 # OPT = (TS, Z-matrix) HCN - HNC transition state 0 1 C N 1 RCN X 1 RCX 2 90. H 3 RXH 1 90. 2 0. RCN 1.1 RCX 0.9 RXH 0.6 D X3 H4 C1 N2 用OPT=QST2 和 OPT=QST3寻找过渡态 同步过渡引导法 把分子带入过渡态曲面范围内 用准Newton法或沿本征向量完成几何优化 在冗余内坐标下寻找 QST2: 输入反应物附近和产物附近的两个结构(通过对冗余坐标的线性插值估计过渡态)input QST3: 输入反应物, 产物和估计的过渡态 势能面模型 分子的势能面 我们的对象是分子, 因此在势能面中, 有意义的坐标只有3n-6个, 6个对应于3个平动和3个转动自由度 对于双原子分子, 有1个有意义的自由度, 即其键长R 0 键长R 二次曲线 能量 势能面扫描 Gaussian程序有一个关键词scan, 进行势能面扫描 # RHF/STO-3G scan NOSYM Water RHF scan 0,1 o h,1,r h,1,r,2,a r 0.85 5 0.05 : 变量 起点 步数 步长 a 100.0 10 1.00 : 总步数: (步数+1) 势能面中的化学对象 1. 极小点 体系的稳定结构 2. 一级鞍点 稳定结构之间的过渡态 3. 极小点附近形状 振动频率 势能面的数学描写 Hessian矩阵 能量微商, 对应于力的负值, E=F?x! 化学对象的数学描写 1. 极小点 体系的稳定结构 一级微商=0 二级微商本征值0 2. 一级鞍点 稳定结构之间的过渡态 一级微商=0 二级微商本征值0 有一个0(虚频) 3. 极小点附近形状 振动频率 二级微商的质量加权本征值 计算化学及其应用 振动频率 Vibrational Frequency Calculations 双原子分子的谐振子近似 ? – 振动能级的能量 ? – 振动频率 0 键长R 二次曲线 能量 多原子分子的谐振子近似 ki,j – 笛卡尔坐标下的谐振子力常数(势能面的二阶微商) ? – 质量加权的笛卡尔坐标 多原子分子的谐振子近似 ?I – 质量加权的笛卡尔力常数矩阵的本征值 qi –简正振动模式 力常数矩阵及其本征值 |F-I|=0 ? 3n个本征值 li (i=1, 3n) 其中有6个等于零, 对应于3个平动和3个转动自由度 频率 如果本征值是负值, 那么频率就变成虚数 Pople, J. A.; Schlegel, H. B.; Krishnan, R.; DeFrees, D. J.; Binkley, J. S.; Frisch, M. J.; Whiteside, R. A.; Hout, R. F.; Hehre, W. J.; Molecular orbital studies of vibrational frequencies. Int. J. Quantum. Chem., Quantum Chem. Symp., 1981, 15, 269-278. 振动频率的校正因子 计算得到的简正频率比实验值一般高10% 这是由于谐振子近似和理论的近似而产生的 方法 频率 零点能 HF/3-21G 0.9085 0.9409 HF/6-31G(d) 0.8929 0.9135 MP2/6-31G(d) 0.9434 0.9676 B3LYP/6-31G(d) 0.9613 0.9804 振动强度 振动强度用于光谱指认 IR光谱的振动带的强度由偶极矩对简正模式的微商确定 Raman光谱的振动带强度由极化率对简正模式的微商的平方确定 振