大气环境化学第四章 对流层气相化学.pptVIP

第四章 对流层气相化学;对流层气相化学 对流层大气最显著特点是化学性质活泼。 NOx-有机物体系是造成对流层大气这种活泼氧化性 的主要原因。 NOx-有机物体系（缓慢燃烧的火焰），有机 物可看作燃烧中的燃料，阳光是引燃的明火，NOx 是重要的助燃剂。 “燃烧”过程将主要“燃料（有机物）”逐步氧 化为CO2时，其它“燃烧产物”通常以臭氧、HNO3 和PAN等形式出现。;第一节 NO、NO2和O3的基本光化学循环;第二节 清洁大气中的气相化学过程;又生成OH自由基和 HO2自由基，链传递 链终止;二、NO在清洁大气化学过程中的作用 自然界除了向大气中排放CH4和CO外，还排放少量NO和含碳数较高的碳氢化合物，这些天然CO、CH4和有机物对O3的大气浓度有影响，主要取决于NO浓度。 ;b. NO浓度低时 ;NO浓度与O3生成的关系;第三节 污染大气中的气相化学过程;一、光化学烟雾历史 1940年，美国洛杉矶首次出现光化学烟雾 1950s，Haggen-simt 确定了空气中刺激性气体为O3， 并初次提出有关光化学烟雾形成的理论。 继美国之后，光化学烟雾在世界各地不断出现，欧洲O3 污染与美国类似。 1980s，中国甘肃兰州和北京先后出现光化学烟雾。 20世纪末，京津地区、珠江三角洲、长江三角洲都出现 了比较严重的光化学烟雾污染。;二、光化学污染（烟雾）的化学特征;3、NO向NO2的转化;三、利于产生光化学烟雾的气象特征;自由基传递反应： 终止反应：;NOx循环 快循环;简化机制3中初始浓度下的模拟计算;机理解释：由于晚间NO的氧化，大气中已有少量NO2存在 日出时，NO2光解离提供氧原子，而后一系列次级反应发生。 OH自由基开始氧化碳氢化合物，并生成一批自由基，他们 有效地将NO转化为NO2，使NO2浓度上升，碳氢化合物及 NO浓度下降，当NO2达到一定值时，O3开始积累，而自由 基与NO2的反应又使NO2的增加受到限制，当NO向NO2的 转化速率等于自由基与NO2的反应速率时，NO2浓度达到极 大值，此时O3仍在积累，NO2下降到一定程度就影响到O3 的生成量，当O3的积累与O3的消耗达到平衡时，O3浓度达 到极大。下午随着阳光的减弱，NO2光解受到抑制，于是反 应趋于缓慢，产物浓度相继下降。;第四节 臭氧生成与NOx和VOCs的关系;二、臭氧生成的等浓度曲线（EKMA曲线）;当NMHC/NOx高时，反应8》反应9;从A点到B点，必须减少 约67%的NMHC;三、基于NOx和VOCs观测的模型OBM 臭氧生成的敏感性分析方法大致可以分为：一是基于源 排放的研究方法；二是基于观测的研究方法。 OBM(observation-based model) 是用实际观测资料来评 价臭氧对NOx排放和VOC排放敏感性的技术。输入的是实测 逐时观测浓度数据，对观测数据的质量要求很高。 臭氧生成潜势： 增量反应性IR (incremental reactivity) 相对增量反应性： ;四、指示剂法 指示剂法是基于已有的光化学理论，使用光化学反应中某些特定的物种、物种组合或物种比值等作为指示剂，从而将指示物种与观测物种相关联。 1. NOy可作为O3生成的敏感性的指示剂 当O3对VOCs敏感时，NOy浓度超过10×10-9~25×10-9，而在NOx控制区， NOy浓度在10×10-9~25×10-9以下。;O3生成对NOx敏感时，O3 与NOy相关性非常好； VOCs敏感时，O3与NOy 相关性图中的范围比较宽 混合区位于NOx敏感和 VOCs敏感性之间 NOx滴定区，O3快速被NO 消耗，O3/NOy比值很低;2. 其它指示剂：O3/(NOy-NOx) HCHO/NOy H2O2/HNO3 在NOx控制区，上述比值较大，在VOCs控制区，比值较小 在过渡区： ;第五节 自由基收支与循环;根据测量O3，NOx,VOCs和OH的数据，根据光化学烟雾 反应动力学机制计算得到;78%;自由基循环链长：LOH, 即自由基循环次数，指自由 从新生到被清除前的传递系数（自由基间循环转化） “新”OH ----- 新生OH，HO2和RO2之和 “老”OH----- 通过自由基循环再生的OH 在一定的新生自由基总量下，自由基循环链长LOH越大，循环速率就越 快，循环过程中氧化的VOCs和NO就越多。 ;73%;第六节 NOx 收支与循环;在整个NO→NO2循环中还存着NO2→NO3→NO2的循环： NO2+O3→NO3 反应剂量68