川大版《高分子化学》第六章离子型聚合.pptx

第六章 离子型聚合以阴离子或阳离子作为活性中心的 聚合反应叫离子型聚合。离子型聚合与自由基聚合比较，有如下特点：1、对单体的选择性高； 2、 RP比较快；3、聚合 T ?；4、介质影响显著。第一节 阳离子聚合反应通式阳离子活性中心，通常为碳阳离子（Carbo-cation）或氧翁离子紧靠中心离子的引发剂碎片，称反 离子（Counterion）阳离子活性中心难以孤立存在，在聚合过 程中，往往与反离子形成离子对。一、阳离子聚合的单体原则上：取代基为供电基团的烯类单体原则上有 利于阳离子聚合。含供电基团的烯类单体能否聚合成高聚物，还要求（1）单体的C=C对活性中心有较强亲和力；（2）生成的碳阳离子有适当的稳定性。异丁烯 烷基乙烯基醚共轭烯烃（如苯乙烯、丁二烯等）二、阳离子聚合的引发剂（1）质子酸：H2SO4、H3PO4、HClO4等引发机理：强质子酸在非水介质中离解成质子氢（H+）， 使烯烃质子化，引发单体进行阳离子聚合。质子酸作为引发剂的条件：◆有足够强度产生H+；◆酸根离子（反离子）的亲核性不能过强，以免 与活性中心结合成共价键，使链终止。（2）Lewis酸（Friedel-Crafts引发剂，缺电 子类无机化合物）a、种类：BF3、AlCl3、TiCl4、SnCl4等 b、主引发剂-助引发剂体系BF3+H2O、AlCl3+HCl、SnCl4 +RCl助引发剂，作用是提供碳阳离子或质子三、聚合机理链引发、链增长、链终止、链转移等基元反应（1）链引发→ H+（BF3OH）--BF3+H2OCH3CH3 CH3H+(BF3OH) --C++ H2CC--H C(BF3OH)3CH3链引发特点：引发速率极快，几乎瞬间完成，引 发活化能为Ei=8.4~21kJ/mol快引发！Ep=8.4~21kJ/mol（2）链增长快增长！a. 插入式增长活性中心以离子对形式存在 活性中心与单体电荷作用离子对的存在形式多种多样离子对的存在形式决定聚合速率和聚合物 的立体结构影响离子对存在形式的因素（溶剂、反离 子、温度） b. 异构化聚合：定义：原子或原子团重排的聚合过程，称异构化聚合3-甲基-1-丁烯的 阳离子聚合发生如此重排反应的本质原因是碳阳离子 的稳定性顺序是：叔碳仲碳伯碳。（3）链终止及链转移难终止！a. 链终止问题：如何区分正在进行的反应是自由 基聚合还是阳离子聚合？加水！而不是苯醌b. 链转移易转移！（动力学链不终止）（4）温度对阳离子聚合的影响Et ? Ep ? EiER ? Ei ? Ep ? EtEXn ? Ep ? Et或EXn? Ep? Ep ? EtrEtrER ? ?21 ~ 42kJ / mol低温聚合，-100oC? 12.5 ~ 29kJ / molEXn（5）小结—阳离子聚合特征快引发、快增长、易转移、难终止 活性中心以多种状态共存低温聚合四、典型工业化品种（1）聚异丁烯（PIB）0~-40oC下聚合，得到低分子量PIB，半固体， 嵌缝材料，密封材料-100oC下聚合，得到橡胶（分子量5~100万）， 聚合物或封装材料的添加剂，但不易硫化高温下聚合，使链转移增加，分子量下降。（2）丁基橡胶丁基橡胶是一种性能优良的橡胶产品， 具有耐候、耐臭氧、气密性好等优点，是内 胎（产量的四分之三）的理想材料。五、阳离子聚合动力学2Kk K ?C ??RH ??M ?? i p1）聚合反应速率Rpkt?S ?2）聚合度 1 ? kt?M ?? C ? CS ?M ?MkXpn向单体的转移反应是阳离子聚合主要的终止方式。因此，阳离子聚合产物的聚合度与引发剂的用量无 关，而只与反应温度有关。（与氯乙烯的自由基聚 合类似）六、阳离子聚合的影响因素1）溶剂极性 活性中心离子与反离子的结合形式：共价键 化合物紧离子对松离子对自由离子大部分活性种处于平衡离子对或自由离子 自由离子的增长速率常数比离子对大1~3个数量级，对总聚合速率的贡献比离子对大得多。表6-1 溶剂对苯乙烯阳离子聚合速率的影响溶剂介电常数Kp（L/mol.s）CCl42.30.0012CCl4/C2H4Cl4(40:60)5.160.40CCl4/C2H4Cl4(20:80)7.03.2C2H4Cl49.7217.0当溶剂极性和溶剂化能力大时，自由离 子和松离子对比例增加，使聚合速率和聚合 度增大。因此高极性溶剂有利于链增长，聚 合速率快2）反离子表6-2 反离子对聚合速率影响（苯乙烯在C2H4Cl4中，25oC）3）温度大多数阳离子聚合反应的综合活化能都 为负值，因此降低温度会使聚合反应加速。 第二节 阴离子聚合反应通式阴离子活性中心，一般由亲核试剂提供为反离子，一般为金属离子一、阴离子聚合的单体（1）含吸电子基的烯类单体CH3H2C CH2CCH NO2H2