第13章含氮化合物.pptxVIP

第十三章 含氮化合物13.1 硝基化合物 13.1.1 硝基化合物的分类、结构和命名 13.1.2 脂肪族硝基化合物 13.1.3 芳香族硝基化合物13.2 胺的分类和命名 13.3 胺的结构13.4 胺的物理化学13.5 胺的化学性质 13.5.1 碱性 13.5.2 烃基化 13.5.3 酰基化 13.5.4 磺酰化 13.5.5 氧化 13.5.6 与亚硝酸的反应 13.5.7 与醛的反应 13.5.8 芳胺环上的亲电取代反应13.6 胺的制法 13.6.1 氨或胺的烃基化 13.6.2 醛或酮的还原胺化 13.6.3 腈和酰胺的还原 13.6.4 Gabriel合成法 13.6.5 Hofmann降解反应 13.6.6 硝基化合物的部分还原13.7 季铵盐和季铵碱13. 8 重氮化合物和偶氮化合物 13.8.1 概述 13.8.2 重氮盐的制备 13.8.3 重氮盐的反应13.9 腈 13.9.1 腈的命名 13.9.2 腈的性质 13.9.3 腈的制备第十三章 含氮化合物 在有机化合物中，除C、H、O三种元素外，N是第四种常见元素。有机含氮化合物的种类很多，范围也很广，它们的结构特征是含有碳氮键(C—N、C=N、C≡N)，有的还含有N—N、N=N、N≡N、 N—O、N=O 及N—H键等。本章主要讨论硝基化合物、胺类、腈类、重氮化合物和偶氮化合物。 13.1 硝基化合物分子中含有—NO2官能团的化合物统称为硝基化合物。 硝基化合物可看成是烃分子中的一个或几个氢原子被硝基取代的结果。 13.1.1 硝基化合物的分类、结构和命名 硝基化合物可用通式RNO2或ArNO2表示。 结构 硝基化合物的构造式为： 由此看来，硝基中的两个氮氧键的键长应该是不同的，且氮氧双键(－N=O)的键长应短些。然而，电子衍射法证明：硝基中两个氮氧键的键长是完全相同的。其原因在于： 硝基中，氮原子和两个氧原子上的p轨道相互重叠，形成包括O、N、O三个原子在内的分子轨道： 由于键长的平均化，硝基中的两个氧原子是等同的，可用共振结构表示如下： 13.1.2脂肪族硝基化合物 因－NO2是一个强极性基团，因此硝基化合物具有较大的偶极矩，如：CH3NO2 的偶极矩μ=3.4×10－30C.m。 偶极矩↑，分子间的作用力↑，故其沸点比相应的卤代烃还要高。 硝基化合物的相对密度都大于1，不溶于水，即使是低分子量的一硝基烷在水中的溶解度也很小。IR特征光谱：1660~1500 cm-1;1390~1260cm-1化学性质 1.酸性 具有α-H的硝基化合物，可与强碱作用生成可溶于水的盐。这是因为具有α-H的硝基化合物存在σ,π-超共轭效应，导致发生互变异构现象的结果： 显然，不含α-H的 3°硝基化合物就不能与碱作用。 2. 与羰基化合物的缩合 与羟醛缩合、Claisen缩合反应类似，活泼的α-H可与羰基化合物作用，这在有机合成中有直重要的用途。 3. 还原脂肪族硝基化合物可催化氢化或在酸性还原体系中（Fe、Zn、Sn和盐酸）被还原为胺。如：RNO2+3H2 NiRNH2+2H2O4.与亚硝酸的反应RCH2NO2+HONO RCH（NO）NO2 NaOH [RC(NO)NO2]-Na+ 蓝色结晶 红色溶液，溶于NaOHR2CHNO2+HONO R2C(NO)NO2 NaOH 不溶于NaOH,蓝色不变 叔硝基化合物没有α-H，所以不与亚硝酸反应。根据以上性质可以区别三类脂肪族硝基化合物。 13.1.3芳香族硝基化合物 硝基直接与苯环连接的化合物 2–硝基萘 2–甲基–5–异丙基硝基苯2,4,6–三硝基苯酚(苦味酸) 芳香族硝基化合物的物理性质极强的爆炸性炸药2,4,6–三硝基甲苯(TNT)芳香族硝基化合物的制法直接硝化法：硝基麝香：葵子麝香二甲苯麝香 芳香族硝基化合物的波谱性质 IR: cm-1，1350 cm-1870 cm-1T/%σ/cm-1图13.1 对硝基氯苯的红外光谱图芳香族硝基化合物的化学性质 (1) 还原芳环上硝基还原的过程：亚硝基苯 N–羟基苯胺反应条件不同，产物不同。N–羟基苯胺(苯胲)在中性介质中还原时，反应可停留在N–羟基苯胺阶段 在碱性介质中还原时，则硝基苯被还原成两分子缩合的产物：工业上：催化氢化，催化剂：Cu, Ni, Pt等实验室中：醇溶液SnCl2 的选择性还原：3–硝基苯甲醛3–氨基苯甲醛 Na2S, (NH4)2S, NaHS, NH4HS,SnCl2 + HCl可以选择性地将多硝基化合物中的一个硝基还原为氨基:间二硝基苯3–硝基苯胺(80%)(2) 芳环上的亲电取代反应2,4,6–三硝基苯酚4,6–二硝基–2–氨基 苯酚－NO2: 间位定位基，致钝基团