高等有机化工工艺学8酮.pptxVIP

第一节 氧化反应 仲醇的氧化反应是合成酮的重要方法， 仲醇的氧化可采用多种氧化剂或催化脱氢。化学氧化法虽是沿用己久的经典方法，但是具有良好选择性能的氧化刑仍不断涌现，而催化脱氢具有经济、简便的特点，适用于工业生产。 与醛的合成类似，1，2—二酵的裂解氧化及烯烃的臭氧化，可用于酮的合成。 烯烃和炔烃的硼氢化—氧化是由烯、炔合成相同破原子阂的有效方法。 取代芳轻的亚甲基氧化是合成脂肪芳香混合团的有效方法。与此类似，丙烯亚甲基氧化可以合成不饱和酮。酮的亚甲基氧化及炔烃的氧化均是二酮的重要合成方法。 烯烃的催化氧化是合成相同碳原子酮的新方法。 硝基烷及卤代烷均为易得原料，它们可被多种氧化剂氧化成酮。一、仲醇的氧化1、金属氧化 重铬酸钠(或钾)的稀硫酸溶液，三氧化铬的硫酸水镕液—丙酮体系(Jones试剂、Collin试剂)、氯铬酸吡啶盐(PCC)、重铬酸吡啶盐(PDC)等81%89%93%85% 2、 氧气作氧化剂 氧气或空气是最理想的洁净氧化剂，它符合绿色化学的要求。在Cu、Pd等过渡金后配合物或盐催化下，氧气甚至空气可以把仲醇高产率地氧化成酮，且可以在水相中进行，98% 3、 卤素作氧化剂 卤素及卤素氧化物都是仲醇的良好氧化剂，一船可以在伯醇存在下选择性氧化仲醇。这类氧化剂在底物没有碳—碳不饱和馒存在时，可用于大量制备，后处理十分方便。 4、高碘化合物作氧化剂（Dess-Martin Periodinane氧化）90% 5、二甲基亚砜作氧化剂 二甲基亚砜(DMSO)可被二环己基碳化二亚胺(DCC)、乙酸酐、三氟乙酸酐(TFAA)、草酰氯、三氧化l硫、P205等活化，在温和的条件下把伯醇或仲醇氧化成醛或酮，这类氧化剂特别适合于甾族化合物、生物碱及碳水化合物等许多敏感化合物的氧化。6、仲醇被酮氯化(Oppenauer氧化) OppenaMer氧化可用于醛及酮的合成，但对后者更为重要。常用的醇铝为叔丁酵铝、异丙醉铝等。而丙酮、丁酮、环己酮可作为氢的接受体。 上述反应是一个平衡反应，通常采用过量的酮，使反应有利于产物的生成为了减少醛的缩合副反应，可用惰性稀释剂如苯、甲苯等。由于反应条件温和，广泛用于甾酮的合成。 在反应中，α，β-不饱和醇可氧化成相应的酮，α，γ—不饱和醇可重排成α，β-不饱和酮。85%7、仲醇的催化脱氢 仲醇的催化脱氢可用于制备酮。在催化氢化中使用的许多催化剂可用于醇的催化脱氢，如铜、镍、锌、钡的盐‘、活性镍、酷酸钯、氯化钌等催化剂。常用环已烯、乙烯、环己酮、丙酮等作氢的接受体l。 在活性镍催化下，3—胆甾醇与环已固在甲苯中回流，以80％产率生成了3—胆甾酮。二、1，2—二醇的氧化三、烯烃的臭氧化及类似的氧化四、烯、炔的硼氢化-氧化(Brown反应)五、亚甲基氧化1、取代芳烃的亚甲基氧化 取代芳烃的亚甲基可被多种试剂氧化成酮。高锰酸钾、重铬酸钾、过氧化叔丁醇等都是有效的氧化剂。 催化下的空气氧化虽然转化率不高，但具有简便、经济的特点，适用于工业生产，三氧化铬是常用的催化剂。此外，电化学氧化法也可以把芳烃的亚甲基氧化成酮。在五氟苯硒酸催化下，下列化合物被叔丁基过氧化氢定量地氧化成酮在三氧化铬存在下，对乙基苯甲酸甲酯被空气氧化成对乙酰基苯甲酸甲酯 在含有Ce(皿)／Ce(1V)和硫酸的Pb—PbO2电解池中，乙苯被氧化成苯乙酮产率达93％。2、丙烯的亚甲基氧化 丙烯的亚甲基亦可被氧化成αβ—不饱和酮。常用的氧化剂有铬试剂如三氧化铬—乙酸、三氧化铬吡啶、PCC、PDC、高碘酸钠、催化量的铬试剂或高锰酸钾／叔丁醇也可以氧化烯丙位亚甲基，反应具有良好的区域选择性。室温下，胆固醇乙酸酯用PDC／BuOOH氧化，仅7-亚甲基被选择氧化冰片烯在乙酐、吡啶和DMF中，被氧化成β—冰片烯酮，产率达97%3、酮的亚甲基氧化 酮的亚甲基氧化是α-二酮的重要合成方法。常用的氧化剂是二氧化硒的二氧杂环己烷、乙酸、乙酸酐、水或乙醇溶液。 在水或醇中，二氧化硒被转化为亚硒酸或亚硒酸二烷基酯。此外，硝酸铊亦是有效试剂。六、烯烃的氧化(wacker反应)和炔烃的氧化1、烯烃的氧化- wacker反应 是一步法合成酮的重要方法，常用试剂为PdCl2/CuCl2催化下用氧气氧化，其他催化体系有PdCl2/CuCl， PdCl2/Cu(NO3) ，PdCl2/Cu(OAC)2，Pd/Pd(OAC)2等。 端烯基化合物氧化产物为α—甲基酮。在内烯键的存在下可以选择氧化端烯。烯烃除可进行wacker反应生成羰基化合物外，还可以被氧化生成α-二酮。2、炔烃的氧化 双取代炔烃可被多种氮化剂氧化，成为合成。α—二酮的新方法。常用的氧化剂有二氧化硒、四氧化钌(只需催化量的四氧化钌作氧的供体，并用次氯酸钠或过碘酸钠使它再生），DMSO, 臭氧等。七、硝基烷和卤代烃